Атомы и ионы кристаллической решетки способствуют движению электронов оказывают сопротивление

Урок по теме: «Электропроводность металлов»

2. Воспитывать умение работать самостоятельно, нести ответственность за выполненную работу.

3. Развивать внимание, логическое и техническое мышление.

Методика — дидактическое оснащение урока

1 Направляющий текст (Л — 1)

2 Информационный лист (Л — 2)

3 Тестовое задание (Л — 3, Л — 4)

4 Таблица с заданием(Л — 5)

6 Эталон ответа для теста(Л — 3, Л — 4)

7 Эталон ответа для таблицы(Л — 5)

8 Эталон ответа для задач(Л — 6)

5 Оценочный лист(Л -7)

Модели кристаллических решёток;

Периодическая таблица Д.И.Менделеева;

Стенд с образцами проводов из алюминия и меди различного сечения;

На доске вывешивается стенд с проводами из алюминия и меди различного сечения.

Покупатель пришел в магазин для приобретения проводов .

Педагог наводящими вопросами мотивирует студентов на изучение нового материала. После этого на доске с помощью карточек метаплана «знать» и «уметь» выстраиваются задачи поставленные на уроке.

На столах лежит пакет документов разделённый на две части.

В первой части: направляющий текст, информационный материал, задания, тесты, оценочный лист.(Во второй части эталоны ответов).

Далее преподаватель инструктирует студентов по работе с направляющим текстом.

После выполнения группой основной части задания преподаватель выдаёт эталоны ответов для каждого варианта или просит достать из мультифор лежащих на столах вторую часть разработки урока. Студенты во второй раз проверяют правильность выполнения задания и анализируют допущенные ошибки.

Направляющий текст Л -1

Задание : Вам необходимо выявить причину возникновения электропроводимости, выяснить факторы влияющие на данное свойство металлов.

Выполните задание на листе (Л — 6) руководствуясь текстом

Проанализируйте задание. Познакомьтесь с представленной информацией (Л-2) при необходимости воспользуйтесь дополнительными источниками: справочниками, учебниками, конспектами и др.

1. Выполните тестовое задание (Л-3, Л — 4)

2. Заполните таблицу(Л — 5)

3. Сравните свои ответы с эталоном, подсчитайте количество набранных баллов и занесите их в оценочный лист (Л-7)

Планирование:

Прежде чем приступить к выполнению задания ответьте письменно на вопросы:

1. На какие группы по числу электронов на последнем слое можно разделить элементы периодической таблицы Д.И.Менделеева?

2. Дайте определение какие вещества называются металлами?

3. Укажите какой тип кристаллической решётки характерен для металлов.

4. Уточните какой вид связи образуется между частицами в узлах кристаллической решетки металлов.

5. Какие заряженные частицы способствуют возникновению электрического тока в металлах?

6. Дайте определение электропроводности металлов.

7. Изменяется ли температурный режим проводника при прохождении по нему электрического тока?

8. Что называется сопротивлением?

9. Сравните проводимость металлов при различных температурах.

10. Что означает явление сверхпроводимости? Для каких металлов оно характерно?

Принятие решения: Ещё раз проанализируйте свои ответы. Вся ли необходимая информация есть у вас для решения поставленной задачи. В случае необходимости воспользуйтесь дополнительными источниками (учебниками, конспектами и др.)

Выполните тестовое задание на листе (Л-3, Л — 4)

Заполните таблицу (Л — 5)

Выполните задание на листе (Л — 6 )

Сравните свои варианты ответов с эталоном (Л-3, Л -4, Л — 5, Л — 6.)

Проставьте баллы в оценочный лист (Л — 7)

Заполните оценочный лист (Л — 7),суммируйте набранное вами количество баллов и переведите их в оценку. Критерии оценки даны на листе (Л — 7)

Информационный лист ( Л — 2)

С точки зрения электронного строения атомов, химические элементы, периодической таблицы Д.И.Менделеева условно делятся на две группы, не считая амфотерные элементы с двойственной природой.

На последнем электронном уровне 1 — 3 электрона

Исключение: В (бор)

На последнем электронном уровне 4-6

В зависимости от характера распределения электронов в молекулах веществ различают три основных типа:

Тип связи а так же частицы находящиеся в узлах кристаллической решётки определяют виды кристаллических решёток.

Типы кристаллических решёток

Состоит из одних атомов с неполной ковалентной связью

Состоит из неполярных или полярных молекул

О₂ при t = 219 0 С

НСl при t = 144 0 С

Состоит из противоположно заряженных ионов

Состоит из положительных ионов и свободных электронов в узлах кристаллической решётки металлов

МЕТАЛЛЫ — это вещества, обладающие высокой электропроводностью и теплопроводностью, ковкостью, пластичностью и металлическим блеском. Эти характерные свойства металла обусловлены наличием свободно перемещающихся электронов в его кристаллической решетке. Из известных в настоящее время 107 химических элементов 85 относятся к металлам.

Все характерные свойства металлов объясняются особым строением их кристаллической решётки

Кристаллы металлов состоят из положительных ионов и свободных электронов.

Металлическая связь это связь, которая образуется между положительными ионами и свободными электронами в узлах кристаллической решётки металлов. Кристаллическая решётка с металлическим типом связи называется металлической

Электроны свободно перемещаются в массе металла, и не связаны с определёнными ионами. Число свободных электронов равно числу ионов в кристаллической решетке. Этим объясняется хороша я электропроводность металлов по сравнению с неметаллами, (электроны не переносят вещество).

Наличие свободных электронов, их подвижность объясняет такие свойства металлов как:

· электропроводность (способность проводить электрический ток)

· теплопроводность (способность проводить энергию)

· пластичность (способность изменять форму при ударе например: золото, медь и т.д.)

· -металлический блеск (электроны отражают лучи света)

Но почему тогда электрики говорят о потере тока и нагреве проводника при прохождении по нему электрического тока?

Для того чтобы электрический ток проходил в веществе, необходимо выполнение следующих услов ий :

Наличие свободных заряженных частиц;

Действие внешнего электрического поля;

Т ак что же такое электрический ток?

Электрическим током называется упорядоченное движение свободных заряженных частиц под действием внешнего электрического поля.

Оказывается, в результате действия внешнего электрического поля электроны ( в металлах) приобретая кинетическую энергию, сталкиваются с ионами кристаллической решётки и передают им свою энергию. В результате этих столкновений энергия движущихся электронов переходит во внутреннюю энергию (тепловую) колебательного движения узлов (ионов) кристаллической решетки, амплитуда колебания которых возрастает. (Ионы могут колебаться только возле своего положения равновесия). Создаются дополнительные помехи, для свободного продвижения электронов внутри проводника, что приводит к ещё большему нагреву провода. Это явление получило называние электрическое сопротивление.

Электрическим сопротивлением называется способность проводника ограничивать силу тока в цепи. Оно зависит от внутреннего строения проводника (дефектов в кристаллической решётке, примесей, неправильного расположения атомов нехватка или избыток атомов) и движения частиц внутри него.

Однако известен обратный процесс, когда при температурах близких к 0° К у металлов появляется свойство сверхпроводимости.

Это явление было открыто в 1911 году голландским ученым Гейке Камерлинг – Онесом. Оказалось, что в некоторых случаях, сопротивление в металлах сначала постепенно, а затем скачком падает до нуля.

По результатам экспериментов Камерлинг – Онес пришёл к выводу, что сопротивление сверхпроводников равно нулю.

Для этого должны соблюдаться условия:

· Наличие правильной кристаллической решётки у металлов

· Отсутствие примесей (т.к. они способствуют появлению сопротивления)

· Понижение температуры проводника до значений близких к 0 0 К.

Соблюдение данных условий позволяет в проводниках небольшого сечения получать огромные токи.

Самое длительное зафиксированное до сих пор существование незатухающего тока в сверхпроводнике два года (и то потому, что эксперимент был прерван) Следовательно, чем ниже температура проводника, тем выше его электрическая проводимость.

Электропроводность это способность проводника проводить электрический ток. Она зависит от нескольких факторов:

· Площади поперечного сечения проводника;

· Природы металла(строения атома)

Наиболее электропроводными металлами являются: серебро ( Ag ), за ним следует медь (Сu), затем золото (Аu), алюминий (А1), железо (Fе), т. к. имеют различную природу (строение атома).

К сверхпроводникам относятся сплавы ниобия — титана, ниобия — олова и др. В настоящее время из сверхпроводников изготовляют обмотки мощных электрических генераторов и сверхмощных электромагнитов, которые охлаждают гелием, до 4° К. Разрабатываются сверхпроводящие кабели для передачи электроэнергии.

Свойство электропроводности металлов широко применяется в радиоэлектронике электротехнике, энергетике и других отраслях народного хозяйства.

А теперь перейдём к вопросу покупателя.

Задание Для обслуживания буфета требуется 15 метров проводки. Максимальная потребляемая мощность в помещении равна 1,5 кВт при напряжении 127 В. В магазине нам предложили несколько образцов провода. Они отличались по сечению провода и материалу.

Перед нами встала проблема, какому проводу отдать предпочтение.

Как оказалось, во время консультации нам необходимо при выборе проводящего материала учитывать его электропроводность и факторы, влияющие на это свойство, а так же определить необходимое сечение и материал проводника. Затем сверить получившиеся расчёты с нормативными данными.

Консультант в магазине предложил нам таблицу

допустимые токи в изолированных проводниках

при напряжении 127 В в цепи

Шпоры по материаловедению и ТКМ [5 вопросов]

Элементарная ячейка кристалла – та минимальная конфигурация атомов, кот. сохраняет свойства кристалла и при трансляции которой можно заполнить сколь угодно большой кристалл.

Координационное число – число ближайших соседей атома.

У элементов четвертой группы ковалентная насыщенная и направленная связь, и у каждого атома четыре соседа. К=4. Элементарную решетку можно представить в виде тетраэдра с одним атомом в центре и четырьмя атомами по вершинам тетраэдра. Кристаллическую решетку с такой элементарной ячейкой имеют элементарный кремний, германий, углерод в модификации алмаза. Этот тип кристаллической решетки принято называть решеткой алмаза.

При образовании ионной связи кристаллические решетки получаются более компактными. К=6. NaCl:

При образовании металлической связи кристаллические решетки становятся еще более компактными. К=8 или К=12. ГЦК, ОЦК, ГПУ:

ОЦК решетку имеют такие металлы, как вольфрам, молибден, ниобий, низкотемпературные модификации железа, титана, щелочные металлы и ряд других металлов. Серебро, медь, алюминий, никель, высокотемпературная модификация железа и ряд других металлов имеют ГЦК решетку. ГП решетка у магния, цинка, кадмия, высокотемпературной модификации титана.

Точечные дефекты.

К ним относятся атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей), межузельные атомы (атомы основного элемента, по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях), вакансии или не занятые атомами узлы кристаллической решетки.

Представление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах — материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой.

При наличии в кристаллической решетки вакансии атом может перескочить из узла решетки в вакантное место. Тем самым вакансия смещается, и процесс диффузии можно описывать как последовательное перемещение атомов или как движение вакансий.

Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов — вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля.

В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, падает удельное электросопротивление. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью.

В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью.

Присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, то есть к повышению концентрации носителей заряда.

Дислокации — линейные дефекты кристаллической решетки.

Краевая дислокация. В кристалле имеется оборванная плоскость — экстраплоскость. Вблизи обрыва экстраплоскости остальные плоскости кристаллической решетки изгибаются. Таким образом, вблизи края экстраплоскости кристаллическая решетка искажена. Величина искажений кристаллической решетки быстро снижаются при удалении от края экстраплоскости, но сохраняется при движении вдоль линии обрыва. Винтовая дислокация:

Особенности вектора Бюргерса:

вектор Бюргерса нонвариантен, то есть неизменен. Следовательно, дислокация не может оборваться в кристалле;

энергия упругих искажений решетки пропорциональна квадрату модуля вектора Бюргерса;

при движении решеточной дислокации с вектором Бюргерса, равным периоду трансляции решетки, кристаллическая решетка не изменяется.

При приложении внешних напряжений дислокации смещаются и выходят на поверхность кристалла, и таким образом осуществляется пластическая деформация.

Влияние дислокаций на свойства:

При полном отсутствии дислокаций прочность кристаллов была бы равна теоретической. Важно отметить, что при повышении плотности дислокаций в обычных материалах их прочность возрастает. Повышение прочности металлов в ходе холодной пластической деформации называют наклепом, или нагартовкой.

Наличие в материале дислокаций резко повышает скорость диффузии.

Искажение кристаллической решетки за счет присутствия дислокаций повышает удельное электрическое сопротивление металлических материалов и снижает удельное электрическое сопротивление неметаллических материалов.

К поверхностным дефектам решетки относятся дефекты упаковки и границы зерен.

Дефект упаковки. При движении обычной полной дислокации атомы последовательно становятся из одного равновесного положения в другое, а при движении частичной дислокации атомы переходят в новые положения, нетипичные для данной кристаллической решетки. В результате в материале появляется дефект упаковки. Появление дефектов упаковки связано с движением частичных дислокаций.

В том случае, когда энергия дефекта упаковки велика, расщепление дислокации на частичные энергетически невыгодно, а в том случае, когда энергия дефекта упаковки мала, дислокации расщепляются на частичные, и между ними появляется дефект упаковки. Материалы с низкой энергией дефекта упаковки прочнее материалов с высокой энергией дефекта упаковки.

Границы зёрен представляют собой узкую переходную область между двумя кристаллами неправильной формы. Ширина границ зерен, как правило, составляет 1,5-2 межатомных расстояния. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена. Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5°) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. При углах разориентировки, превышающих 5°, плотность дислокаций на границах зерен становится столь высокой, что ядра дислокаций сливаются.

Рис.20. Зависимость энергии границ зерен (Егр) от угла разориентации (). сп1 и сп2 – углы разориентации специальных границ.

При определенных углах разориентации соседних зерен энергия границ зерен резко снижается. Такие границы зерен называются специальными(Sn). Соответственно углы разориентации границ, при которых энергия границ минимальна, называют специальными углами. Измельчение зерен ведет к росту удельного электрического сопротивления металлических материалов и падению удельного электрического сопротивления диэлектриков и полупроводников.

Дефекты кристаллических решеток.

Всякая система стремится к минимуму свободной энергии (F), где F является разностью между внутренней энергией системы U и связанной энергией системы ТS.

Внутренняя энергия системы является разностью между энергией атомов в дне потенциальной ямы и истинной энергией системы. Повышение температуры материала или появление упругих напряжений вследствие смещения атомов из равновесного состояния повышает энергию системы. Связанная энергия системы является произведением температуры (Т) на энтропию (S) системы, или меру ее беспорядка.

При смещении атома из равновесного положения, с одной стороны, возрастает внутренняя энергия системы, а с другой стороны, растёт связанная энергия, поэтому появление в кристаллической решетке дефектов может оказаться энергетически выгодным.

Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной.

В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Протяженность точечных дефектов во всех направлениях мала. Протяженность линейных дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному, и объемные дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.

Высокочистые кристаллические материалы в природе и технике

Идеальные твердые тела, будь то металлы, неметаллы, соли или органические соединения, должны представлять собой кристаллы, которые характеризуются регулярным расположением атомных центров (атомы, ионы, молекулы) в пространственно-периодической решетке. Математически кристаллическая решетка определяется как бесконечно расширяющееся пространственно-периодическое расположение точек, или так называемых узлов решетки. Каждый узел равноценен, то есть из любого окружающее выглядит одинаково. Из любого узла решетку можно путем трансляции разложить по трем направлениям в пространстве a, b и с. Векторы a, b и с, ведущие к соседним узлам, называются основными векторами, а их длина постоянной решетки.

Как показывает 38, основные векторы вместе с образованными ими углами а, Р и у составляют трехгранник, из которого образуется принадлежащая решетке, в общем случае криволинейная система координат. Если из концов основных векторов провести параллельные векторы до следующих узлов решетки, то мы получим примитивную элементарную ячейку, которая в кубической решетке представляет собой кубик, в тетрагональной призму, в основании которой лежит квадрат, в орторомбической — прямоугольный параллелепипед. Всю решетку можно мысленно построить, располагая элементарные ячейки без промежутков рядом друг с другом ( 39). Иногда для большей наглядности целесообразно вместо маленькой, примитивной ячейки рассмотреть более крупные образования.

Каждые три элементарные ячейки ромбоэдрической гексагональной решетки, например, могут быть объединены в гексагональную колонну, которая весьма напоминает элемент пчелиных сот, но отличается от них наличием узла решетки в центре шестиугольника.

Математически можно доказать, что в трехмерном пространстве возможны в общей сложности четырнадцать различных типов решеток, хотя это число путем подходящего выбора непримитивных элементарных ячеек может быть сокращено до семи. По имени их первооткрывателя эти четырнадцать решеток были названы решетками Браве. Им соответствуют семь встречающихся в природе кристаллических систем, характеризуемых элементарными или более крупными ячейками. На 40 приведены все эти системы с ограничениями, касающимися длины ребер и величины углов элементарных ячеек. Наиболее общий случай представляет собой трехмерная решетка, у которой величины всех трех основных векторов отличны друг от друга, а образованные ими углы также неодинаковы и отличаются от 90°.

Число ближайших к данному соседних узлов в решетке называется координационным числом. Оно равно 6 в простой кубической решетке, 8 в кубической объемноцентрированной и 12 в кубической гранецентрированной решетке. Чтобы не рассматривать довольно сложную трехмерную систему решетки, часто упрощают ее, сводя к двумерному аналогу. Четырех- и шестиугольники довольно удачно укладываются в такую плоскую модель, а вот пятиугольники и поверхности с семью и более углами не могут образовать сплошную плоскую модель ( 41). В соответствии с этим атомные центры располагаются так, чтобы в зависимости от типа элементарной ячейки было возможно продолжение пространственно периодической решетки. Так как координационные числа 5, 7, 9, 11, 13 и больше не позволяют построение пространственно сплошной решетки, то кристаллы с такими элементарными ячейками в природе не существуют. Однако у стекловидных некристаллических веществ могут образоваться так называемые смешанные структуры, в которых ячейки с различными координационными числами совершенно нерегулярно сменяют друг друга.

Понятие решетки представляет собой математическую абстракцию, с помощью которой во все многообразие встречающихся кристаллов вносится легко наблюдаемый порядок. Если всем узлам решетки соответствует такой же базис из атомов, ионов и молекул, то легко себе представить физическую структуру кристалла. При этом под базисом понимают такое расположение атомных частиц, при котором они находятся в каждом узле идеальной решетки. В простейшем случае кристаллических структур важнейших химических элементов базис состоит из одного-единственного атома, расположенного в узле решетки. У молекулярных кристаллов органических соединений в узлах решетки находятся целые молекулы. Однако часто узлы решетки заняты базисом из нескольких, иногда многих частиц. Даже у поваренной соли, всегда служащей примером простейшей кристаллической соли, каждый узел решетки занят двумя частичками-ионами натрия и хлора. Если бы структура поваренной соли описывалась примитивной кубической решеткой с чередованием в узлах ее ионов натрия и хлора, то узлы решетки не были бы одинаковы, что противоречит нашему определению. Правильное описание структуры мы получим с помощью кубической гранецентрированной решетки ( 42), в которой каждый узел занят базисом из атомов натрия и хлора, причем оба иона в направлении пространственной диагонали единичного кубика удалены друг от друга на половину расстояния. У более сложных неорганических соедининий, таких как смешанные оксиды шпи-нельного типа, в базисе может быть сосредоточено до сотни атомов, а в кристаллах белковых веществ-боже 105 частиц.

В кристаллографии структура кристаллов характеризуется их свойствами симметрии. Это необходимо, потому что и естественно выросшие, и искусственно получаемые кристаллы лишь изредка имеют форму, соответствующую типу их кристаллической решетки. Так, кристаллические вещества с кубической структурой могут иметь любую геометрическую форму и совершенно не обязательно должны напоминать кубик. Под симметрирующей операцией понимают геометрическое перемещение, которое переводит кристалл в самого себя. Для каждой из семи кристаллических систем, каждого полученного из них класса и каждой из 320 структур характерны свои группы операций.

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц. По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью «измерять» атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов.

Структурная неупорядоченность неизбежна

Из применяемых материалов даже самые, казалось бы, прекрасно очищенные кристаллы для исследовательских работ постоянно обнаруживают в своем строении отклонения от идеальной структуры, которые обобщены в понятии реальная структура или неупорядоченность. Именно реальная структура, можно сказать, определяет все механические, электрические, оптические, магнитные и другие свойства материалов.

Различные типы реальных структур можно классифицировать по величине отклонения от идеальной кристаллической структуры ( 43). Точечно-дефектная неупорядоченность возникает, если отдельные атомы не занимают предписанных им в решетке мест или вытеснены чужеродными атомами. К простейшим видам точечных дефектов относятся вакансии в решетке или частицы между узлами решетки. Известные исследователи Френкель и Шоттки показали, что такие отклонения не являются чем-то необычным, а, наоборот, неизбежно возникают вследствие неравномерности теплового движения атомов решетки. При высоких температурах некоторые атомы всегда приобретают достаточно кинетической энергии, чтобы покинуть свое место в кристаллической решетке. При этом остаются незанятые вакансии, а частички либо пристраиваются на поверхности, либо сдвигаются в пространство между нормальными местами в решетке. О возможности последнего говорит тот факт, что из-за легкой деформации соседних частиц в решетке может образоваться достаточно места для того, чтобы не очень большие атомы и ионы уместились между ними. Эти точечные дефекты не могут исчезнуть и при низких температурах, так как в этом случае тепловое движение частиц настолько затруднено, что они не в состоянии вернуться в прежнее положение.

Замещенные частицы в решетке имеют громадное значение для полупроводниковой техники. При таких дефектах обычную позицию атома в решетке занимает другой его коллега по периодической системе или ион. Для полупроводникового материала-кремния эту ситуацию демонстрирует 43 (внизу слева); атом фосфора занял место атома кремния, что благодаря одинаковым размерам обеих частиц вполне возможно без существенной деформации решетки. Но атом фосфора обладает лишним электроном, и этот электрон за счет тепловой энергии легко переходит в решетку, где в общем потоке зарядов становится дополнительным подвижным носителем заряда в полупроводнике. Атом фосфора играет роль жертвователя электрона-донора, и путем введения малых количеств фосфора получают п-проводящий кремний, который отличается высокой концентрацией подвижных электронов. В противоположность этому, если вакансию занимает атом бора, имеющий на один электрон меньше, чем кремний, то он захватит один электрон у атомов решетки. Он действует как поглотитель электронов — акцептор. В результате этого образуется дырка в так называемой валентной системе полупроводника. Такие дырки начинают двигаться под действием внешних электрических полей, являясь носителями положительных зарядов. Путем целенаправленного введения незначительного количества бора в кремний можно получить р-проводящий кремний с подвижными дырками в валентной системе.

Технология полупроводников базируется в основном на использовании этих эффектов. При введении (путем диффузии или сплавления) очень малых добавок донора или акцептора в высокочистые полупроводниковые материалы получают области с п- или р-проводимостью. Если донор и акцептор введены в эквивалентных количествах, происходит компенсация дополнительных носителей заряда. Если, например, фосфорсодержащий «-проводящий кремний обработать в атмосфере паров бора, то его п-проводимость сначала компенсируется, а затем перейдет в р-проводимость. Таким образом, путем контролируемой диффузии бор- или фосфорсодержащих паров в поверхностные слои монокристаллического кремния можно получить чередующиеся зоны с п- или р-проводимостью. Этот эффект очень широко применяется в так называемой планарно-эпитаксиальной технологии (см. ниже) при производстве транзисторов и микроэлектронных переключающих схем.

Более существенная по сравнению с точечной одномерная неупорядоченность структуры твердых тел связана с дислокациями. Ступенчатая дисклокация возникает при проникновении в решетку дополнительной плоскости. Находящиеся справа и слева от нее поверхности расположения частиц будут слегка деформированы, но уже через несколько узлов решетки это возмущение решетки будет погашено. Граница первых узлов, находящихся в этой плоскости, называется линией дислокации. Она характеризует собственные одномерные нарушения в структуре решетки. В целом влияние дислокации на кристаллическую решетку относительно мало, так как атомы или ионы могут деформироваться только в незначительной степени.

Дислокации существенно влияют на механические свойства. Из-за их подвижности прочность материалов уменьшается по сравнению со значениями, полученными для идеальных кристаллов на целый порядок. Это относится как к прочности на разрыв, так и на сдвиг. При малейшем изменении в ориентации элементов решетки на месте «сдвинутой» поверхности встанет обычная. Кристалл скользит при этом по поверхности дислокаций, что требует много меньших затрат энергии, чем сдвиг по ненарушенным поверхностям решетки. Это можно проиллюстрировать на примере с ковром. Расправить складку, потянув за край ковра, довольно трудно. Но если раз за разом ногами передвигать складку к краю ковра, то окажется, что мы почти не тратим усилий.

Для получения материалов с высокой прочностью есть в принципе две возможности: создавать кристаллы с возможно меньшим содержанием дислокаций или при плавлении с помощью различных добавок изменять структуру материала с целью закрепления дислокаций. В технике шли до сих пор в основном по второму пути, и многие давно известные способы обработки (ковка, растяжка и др.) приводят в конце концов к закреплению дислокаций. Только в последнее время и в основном для специальных отраслей стали создавать и применять высокочистые, практически не содержащие дислокаций материалы. Особый интерес представляют собой почти идеальные монокристаллы, вырастающие при постепенной обработке металлов их парами. При этом образуются нитевидные структуры длиной и толщиной от микрометров до миллиметров и даже сантиметров. При окислении и сульфатации металлов также часто возникают удивительные нитевидные кристаллы. Как установлено с помощью физико-структурных исследований, эти кристаллы обладают почти идеальным строением (исключая винтовые дислокации вдоль оси), и поэтому их прочность по сравнению с обычными материалами оказывается на порядок выше. Такая прочность привела, во-первых, к созданию теории дислокаций, а во-вторых, навела на мысль о практическом использовании этих материалов. Хоть их изучение еще находится на стадии фундаментальных исследований, но уже была предпринята попытка создать из комбинированных многослойных материалов, образованных нитевидными кристаллами и полимерным связующим, тонкие металлические тросы с высочайшим сопротивлением разрыву.

Второй тип одномерных смещений в кристалле вызван винтовыми дислокациями. Представьте себе, что кристалл от своего края разрезан по одной стороне до линии дислокации и вдоль поверхности разрыва сдвинут параллельно этой линии на расстояние, равное постоянной решетки. При этом поверхности решетки приходят в соприкосновение с вышерасположенными поверхностями, которые закручиваются в данном случае по винтовой линии.

Ступенчатые и винтовые дислокации образуются в большом количестве при кристаллизации материалов из расплава, раствора или из газовой фазы. Появлению их благоприятствует неравномерное распределение температур, ведущее к возникновению механических напряжений. В теории роста кристаллов дислокации играют важную роль, так как новые элементы решетки, как правило, располагаются вдоль винтовых дислокаций. Из-за механических деформаций возникает большое число дополнительных дислокаций. Для экспериментального доказательства существования дислокаций нужно тонко отполированную поверхность материала подвергнуть воздействию смеси соответствующих кислот, то есть осторожно протравить ее. В местах возникновения дислокаций кристаллическая структура нарушена и не может оказать такого же сопротивления агрессивной химической среде, как неразрушенная решетка. На поверхности после травления появляются углубления, встречающиеся в основном на линиях дислокации. Их с помощью обыкновенного или электронного микроскопа можно увидеть и сосчитать. Результаты таких исследований ошеломляют. Даже у очень хороших кристаллов полупроводников число дислокаций на квадратном сантиметре поверхности-так называемая плотность дислокаций составляет от 102 до 104. У обычных металлических материалов мы, к сожалению, насчитываем от 106 до 10 дислокаций на квадратном сантиметре, а у сильно деформированных металлов плотность дислокаций достигает даже 10п-1012.

У всех обычных материалов с поликристаллической структурой существует еще более грубая по сравнению с точечной и одномерной, так называемая двухмерная неупорядоченность. В отличие от монокристалла, структура которого имеет единую ориентацию, поликристаллические материалы напоминают кусок сахара, составленный из множества по-разному ориентированных кристаллов. Размер кристаллов колеблется от нескольких микрометров или даже их долей у металлов до многих миллиметров у некоторых камней. Пограничный слой между отдельными группами кристаллов называется границей участка. Если ориентировка наблюдаемых кристаллов отличается на небольшой угол, то говорят о малоугольной границе участка. При большом угле между участками в зоне возмущения может находиться много очень слабо ориентированных или даже аморфных атомов. В таких слоях накапливаются также различные инородные атомы, которые, впрочем, легко выделяются в процессе кристаллизации.

Особый случай двухмерных дефектов в кристалле представляют собой поверхности, естественно возникающие при растяжении образцов материала. У атомов. ионов и молекул, находящихся на поверхности, отсутствуют внешние соседи, и они менее прочно связаны, чем частицы внутри кристалла. Кроме того, поверхностные участки материала на практике подвергаются разнообразным химическим и механическим воздействиям. Поверхность материала в некотором смысле слова – его слабое место. Именно там в первую очередь проявляют себя коррозия и износ.

И наконец, нужно указать на самую грубую форму дефектов в кристаллах трехмерную неупорядоченность. Ее примерами являются поры и полости, встречающиеся в чугунных болванках, а также микро-и макроскопические включения частил самых разнообразных чужеродных веществ. Более или менее регулярная трехмерная неупорядоченность возникает в структуре многофазных сплавов металлов. В связи с особым, подчас очень сложным равновесным распределением составных частей сплава между жидкой и твердой фазами, зерна кристаллов иногда различаются по составу. Такие структуры используются для модификации свойств применяемых материалов, поскольку трехмерные дефекты оказывают большое сопротивление перемещению дислокаций и увеличивают прочность материала.

Завершая этот краткий обзор важнейших видов кристаллических дефектов, подчеркнем еще раз, что именно реальная структура твердых тел оказывает решающее влияние на их свойства. С появлением дефектов механические и другие свойства материалов в общем случае ухудшаются по сравнению с идеальным твердым телом. Однако нужно принять во внимание и то, что дефекты в кристаллах оказывают разностороннее влияние. Возьмите, к примеру, трехмерные дефекты, снижающие подвижность дислокаций. Так как наукой в настоящее время еще не решена проблема изготовления больших кристаллов, близких к идеальным, что связано с огромными экономическими затратами, промышленность использует поликристаллические материалы с очень высокой плотностью дефектов структуры. С помощью относительно простых и давно известных способов, получивших, правда, только в последнее время объяснение с точки зрения атомно-физической теории, можно изменять свойства материалов в нужном для определенной области применения направлении. Совсем недавно во все возрастающем объеме стали использоваться на практике высокочистые материалы, близкие по структуре к идеальному твердому телу. С несколькими примерами этого вы познакомитесь в последующих разделах.

Обзор методов интенсификации диффузионных процессов восстановления оксидов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Крутилин А. Н., Кухарчук М. Н., Сычева О. А.

Influence of pressure of gas phase, irradiation, physical and mechanical and electro-physical ways of influence on intensification of diffused processes of oxides deoxidation is examined.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Review of the methods of intensification of diffused processes of oxides deoxidation

Influence of pressure of gas phase, irradiation, physical and mechanical and electro-physical ways of influence on intensification of diffused processes of oxides deoxidation is examined.

Текст научной работы на тему «Обзор методов интенсификации диффузионных процессов восстановления оксидов»

п гтгг^ г кгатгргот] I дч

Influence of pressure of gas phase, irradiation, physical and mechanical and electro-physical ways of influence on intensification of diffused processes of oxides deoxida-tion is examined.

А. Н. КРУТИЛИН, М. Н. КУХАРЧУК, О. А. СЫЧЕВА, БНТУ

обзор методов интенсификации диффузионных процессов восстановления оксидов

Диффузионные процессы происходят при отклонении системы от термодинамического равновесия, которое может быть вызвано неравномерным распределением атомов примеси или легирующих элементов, неравномерным распределением концентрации вакансий и т. д.

Для того чтобы вызвать перемещение атома в кристаллической решетке, ему необходимо получить дополнительную энергию, называемую энергией активации. Любой фактор, который увеличивает исходную энергию атома, способствует уменьшению энергии активации диффузии. Атомы, находящиеся на поверхности кристалла, имеют меньшую связь со своими соседями, их энергия активации минимальна. В результате перемещения атомов образуются дислоцированные атомы и вакансии. Образование дислоцированного атома связано со значительными искажениями кристаллической решетки, что способствует ускорению процесса диффузии.

Известны различные механизмы диффузии, связанные с обменом атомами своими местами в кристаллической решетке, перемещением по решетке атомов и вакансий, согласованным перемещением атомов по кольцу. Однако, как показывает опыт, в твердых телах преобладает вакансионный механизм. При повышении температуры увеличиваются концентрация вакансий и скорость их миграций. Избыточные вакансии могут мигрировать сквозь решетку, достигать мест стока (поверхности кристаллов, пор, границы зерен и т. д.) и аннигилировать на них, понижая общую концентрацию вакансий.

Внутри любого реального кристалла имеется огромное количество поверхностей (границы зерен, поверхности блоков мозаики, микропустоты между ветвями первичных дендритов, газовые пу-

зыри и т. д.), которые генерируют вакансии. Атомы, расположенные на любой из поверхностей раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с энергией атомов внутри кристалла. Различие сил межатомного взаимодействия по обе стороны от поверхности раздела обусловливает повышенную скорость прохождения химических реакций, полиморфных превращений, диффузии и т. д. Такие поверхности являются эффективными областями рассеивания коллективизированных электронов, играющих важную роль в тепловом и электрическом переносе металлов. В поликристаллическом теле различают три основных вида диффузии: объемную, граничную (по межзерен-ным границам) и поверхностную, характеристиками которых являются коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии.

Процесс диффузии не обязательно приводит к выравниванию концентрации атомов в рассматриваемом объеме металла, если термодинамически более выгодно, возможно образование скоплений, сегрегаций определенных атомов в некоторых местах системы. Направление перемещения зависит от сил межатомной связи, в том случае, если силы связи обеспечивают понижение внутренней энергии, возможно перемещение атомов в направлении, противоположном градиенту концентраций. Такое явление носит название восходящей диффузии.

На величину коэффициента диффузии оказывают влияние температура, химический состав и концентрация твердого раствора. Коэффициент диффузии твердых растворов не остается постоянным даже при постоянной температуре, а изменяется в зависимости от состава сплава. В металлических системах могут происходить полиморфные превращения, образование химических соедине-

л л /лггтт:^ г: гл^ггтгл^ггггт

ний, в этих случаях закономерности диффузионных процессов определяются термодинамическими особенностями соответствующих диаграмм состояний. Коэффициент диффузии возрастает, если электронная структура диффундирующего элемента существенно отличается от электронной структуры атомов матрицы. Диффузия элементов в твердых растворах внедрения происходит быстрее, чем диффузия в твердых растворах замещения. Кроме перечисленных факторов, на коэффициент диффузии оказывает влияние симметрия кристаллической решетки фазы, например, диффузия углерода происходит с гораздо большей скоростью в кубической объемно центрированной решетке а-железа, чем в кубической гранецентри-рованной решетке у-железа. Дефекты кристаллической структуры ускоряют диффузию, особенно сильно диффузия ускоряется при движении дислокаций. Так как границы зерен имеют более высокий уровень энергии, зернограничная диффузия протекает в десятки раз быстрее, чем диффузия по объему зерен.

Большую роль играет миграция атомов по поверхности металла, так как состояние поверхности твердых тел оказывает влияние на процессы разрушения, кинетику химических процессов и т. д. Представляются перспективными методы активного воздействия на структуру реакционной поверхности путем увеличения ее дефектности, что вызывает рост числа активных центров [1]. Поверхностная диффузия трудноотделима от переноса в поверхностном слое и по границам зерен, так как в определенных случаях поверхность загрязняется атомами, диффундирующими изнутри кристаллов. Скорость диффузии примесей к поверхности возрастает с повышением температуры, поэтому возможно увеличение концентрации примесей на поверхности. Наличие даже ничтожных адсорбирующихся примесей приводит к сильному изменению свойств поверхности, однако невозможно с достаточной достоверностью утверждать, подавляют или усиливают поверхностную диффузию адсорбируемые атомы примесей [2].

Совершенствование существующих и разработка новых технологических схем восстановления металлов из оксидов в значительной мере определяются возможностями интенсификации процессов восстановления, которые в большинстве металлургических агрегатов протекают с участием газовой фазы. Влияние давления на процесс восстановления подчинено сложным закономерностям, которые связаны с действием адсорбционных и диффузионных процессов. Процессы, протекающие при восстановлении оксидов железа,

сопровождаются кристаллохимическими превращениями, приводящими к изменению теплосодержания системы. Восстановление оксидов металлов сопровождается образованием большого числа промежуточных соединений и их твердых растворов, соединений нестехиометрического состава, а также различного типа структур с высокой степенью дефектности. Механизм восстановления и кинетические закономерности в значительной степени определяются строением и свойствами этих фаз.

В работах [3-5] приведены результаты исследования процесса удаления кислорода из оксидов металлов в условиях повышенных давлений газа-восстановителя. Интенсификацию процесса восстановления в результате повышения давления при температурах 400— 600 °С связывают с усилением роли твердофазной диффузии в кинетике удаления кислорода из оксидов. Повышение давления водорода до 4 ата при низких температурах ускоряет восстановление, причем максимальный ускоряющий эффект наблюдали на начальных этапах. На более поздних стадиях возникают трудности, связанные с диффузионным газообменом в пористом слое продукта. При дальнейшем повышении давления до 6 и далее до 10 ата происходило замедление и даже полное снятие позитивного эффекта, полученного при меньших давлениях. Затухающий характер ускоряющего действия давления связывают со сменой механизмов диффузии.

Скорость химического взаимодействия газ-оксид в значительной мере определяется возможностями адсорбционного звена. Количество адсорбированного на поверхности газа возрастает с увеличением давления [6]. Интенсификация процесса в адсорбционном звене с повышением давления сопровождается увеличением плотности образования зародышей новой фазы, что способствует формированию сплошной оболочки железа вокруг невосстановленного железа. Увеличение количества адсорбированного газа-восстановителя создает условия для достижения на поверхности оксидной фазы критических пересыщений, необходимых для выделения зародышей низшего оксида при более низкой температуре. При низких температурах кинетическая картина восстановления монооксидом углерода осложняется выделением сажи, которая затрудняет доступ восстановительного газа к оксиду.

Повышение давления Н2 и СО при температурах 800-1000 °С приводит к существенному замедлению процесса восстановления из-за нарастания диффузионного сопротивления слоя продуктов восстановления и трудности транспортировки

газов к месту реакции. С повышением давления решающее значение на кинетику процесса восстановления начинает оказывать влияние условия образования и роста зародышей железа на структуру продукта и, следовательно, на скорость восстановления. Это явление усиливается с повышением давления СО до 4-6 ата, причем при 800 °С максимальное разбухание брикетов соответствовало 6 ата, при 900 °С — 4 ата.

Рентгеноструктурный фазовый анализ образовавшейся при восстановлении сажи показал наличие в ней тонкодисперсного углерода и карбидов железа. Электронно-микроскопические исследования восстановленных при различных давлениях образцов показали, что железо нарастает в форме нитей, сплетающихся в клубок. Увеличение давления монооксида углерода, включая в реакцию образование и рост центров, способствует сгущению леса нитей. Отлагающийся на поверхности железа сажистый углерод разобщает металлические частички, что тормозит их дальнейшее спекание. На определенном этапе нитеобразный рост железа начинает уступать место процессу слияния зародышей и при 1000 °С механизм слоевого роста становится определяющим.

Таким образом, максимальные скорости восстановления образцов монооксидом углерода при 900 °С обусловлены как благоприятными условиями диффузионного транспорта газов в пористом нитеобразном слое образующихся продуктов, так и отсутствием торможения процесса реакцией распада монооксида углерода [7, 8].

Несмотря на большое число экспериментальных работ, пока не существует единой точки зрения на механизм ускоряющего действия повышения давления.

На скорость восстановления оксидов железа эффективно действуют добавки щелочных металлов. В работе [9] исследована кинетика восстановления химически чистых Fe2Oз и FeзO4 водородом с добавками карбонатов щелочных металлов Li, К, Rb. Восстановление чистой Fe2O3 и с добавками карбонатов при 500 °С развивается авто-каталитически с минимумами скорости при степенях восстановления ~11 и 30%, что свидетельствует о трехступенчатости процесса Fe2O3^Fe3O4^ Бе 1_xO^Fe, несмотря на метастабильность вюсти-та ниже 570 °С. Рентгеноструктурный анализ слабомагнитной фракции навески, восстановленной на 30%, подтвердил наличие вюстита в значительных количествах. В отношении сокращения времени полного восстановления при 500 °С во всех случаях наиболее эффективны малые добавки карбонатов (0,5%), дальнейшее увеличение их коли-

/7 ггттгп г: п^штптп / д е

чества повышает время восстановления. Особенно эффективны добавки К2СО3 и Rb2CO3. Торможение карбонатами последних этапов, наблюдаемое при восстановлении Fe2Ö3, отсутствует в случае Fe3O4, здесь эффект интенсификации сохраняется на всех этапах процесса и достигает весьма высоких значений. При 700°С добавка 0,5% К2СО3 уменьшает время 100% восстановления от 4300 до 590 с, т. е. в 7,3 раза, 70% — от 1750 до 345 с, т. е. в 5,1 раза. Дальнейшее увеличение добавки К2СО3 дает слабый эффект. Повышение температуры восстановления от 500 до 700 °С ведет к изменению характера процесса от преимущественно ступенчатого к зональному.

Кроме карбонатов щелочных металлов, каталитически ускоряющих восстановление оксидов железа газами, представляет интерес использование соединений типа МеС1 и МеJ [10]. В отличие от карбонатов соли интенсифицируют восстановление Fe2O3 на всех этапах процесса, причем с ростом количества вводимой добавки ее интенсифицирующее влияние возрастает. Введение KCl наиболее эффективно из водного раствора, что обусловлено улучшением контакта соли с оксидом.

Добавки хлоридов и иодидов дают по сравнению с карбонатами пониженный каталитический эффект при 500 °С и повышенный при 700 °С, что, вероятно, связано со степенью их диссоциации.

Каталитическое влияние добавок на скорость газового восстановления оксидов железа объясняют их воздействием на дефектность кристаллических решеток твердых реагентов. Дефектность влияет на подвижность ионов в твердых фазах, от которой зависят развитие реакционной диффузии и перестройка кристаллических решеток оксидов при их восстановлении. Искажения кристаллической решетки в присутствии добавок могут приводить к ослаблению связей Fe-O, благоприятствуя химическому реагированию кислорода оксида с восстановителем. Увеличение концентрации вакансий в решетке оксида облегчает миграцию катионов железа. Развитие фазовых превращений должно приводить к появлению мелкокристаллических твердых продуктов с развитой сетью пор и поверхностью [11].

Большое число работ посвящено исследованию методов восстановления оксидов с использованием технологии кипящего слоя. В основе технологии лежит процесс продувки реакционной смеси газами-восстановителями. Газ под давлением поступает в реактор кипящего слоя, при достижении определенных значений давления реакционная смесь переходит в псевдоожиженное состояние. Регулирование потоков проходящего газа-

па /Агтге г: гл^гггл^гггг?

восстановителя способствует перемешиванию компонентов реакционной смеси по объему реактора кипящего слоя, что позволяет значительно интенсифицировать технологический процесс получения металлов из их оксидов. По данным [12], степень металлизации железа в среднем по различным процессам составляет 85-95%.

С точки зрения интенсификации процесса восстановления представляет интерес применение пульсирующего потока [13]. Импульсная подача газа оказывает влияние на гидродинамику и теплообмен в установках кипящего слоя. Возрастает коэффициент теплоотдачи между слоем и нагреваемой поверхностью, наибольшее увеличение имеет место при скорости газа 0,475 м/с и частоте колебаний псевдоожижающего потока от 1,5 до 5 Гц [14]. Применение пульсирующего потока стабилизирует режим псевдоожижения и обеспечивает устойчивое ведение процесса при меньших расходах взвешивающей среды, эффективность пульсации зависит от гранулометрического состава слоя, свойств материала и частоты пульсаций, применение пульсаций целесообразно при высоких температурах и малых скоростях газа.

Необходимо отметить, что кипящий слой образуется только при определенных скоростях движения газа, которые не всегда являются оптимальными для протекания физико-химического процесса, некоторые материалы вообще не представляется возможным перевести в кипящее состояние из-за большой склонности их к агрегированию. Эксплуатация этих агрегатов требует строгого соблюдения газодинамического режима.

Одним из перспективных методов воздействия на вещества для интенсификации технологических процессов является метод, основанный на использовании механических колебаний ультразвукового диапазона. Скорость распространения ультразвука в материальной среде определяется ее упругостью и плотностью, причем в жидкостях распространяются только продольные волны, в твердых телах -продольные и сдвиговые. С точки зрения максимального энергетического воздействия на различные вещества наиболее успешно использование ультразвуковых колебаний в процессах, связанных с жидким состоянием реагентов. Воздействие ультразвуковых колебаний на различные технологические процессы в жидких средах позволяет в 101000 раз ускорить процессы, протекающими между двумя или несколькими неоднородными средами.

При распространении ультразвуковых колебаний с интенсивностью более 1-2 Вт/см2 в жидкости наблюдается эффект, называемый ультразвуковой кавитацией. Эффект связан с тем, что жидко-

сти хорошо переносят огромные всесторонние сжатия, но чрезвычайно чувствительны к растягивающим усилиям. При прохождении ультразвуковой волны, создающей разряжение, в жидкости образуется большое количество разрывов в виде мельчайших пузырьков размером менее 0,1 мм. В результате пульсирующих колебаний кавитаци-онных пузырьков вокруг них образуются сильные микропотоки, приводящие к активной локальной турбулизации среды. При захлопывании пузырьков возникают локальные мгновенные давления, достигающие сотен и тысяч атмосфер, также наблюдаются локальные повышения температуры и электрические разряды.

Согласно современным представлениям, вблизи поверхности твердого тела формируется диффузионный пограничный слой, который оказывает основное сопротивление переносу молекул реагирующих веществ к межфазной границе. Ультразвуковая кавитация и обусловленные ею мощные микропотоки жидкости, а также ультразвуковой ветер и давление позволяют уменьшить толщину или полностью устранить диффузионный пограничный слой, а также увеличить межфазную поверхность реагирующих компонентов. Воздействие ультразвуковой обработки на межфазную поверхность позволяет интенсифицировать различные физико-химические процессы. Воздействие ультразвука практически на все известные технологические процессы связано с возникновением вторичных эффектов: акустические течения, радиационное давление, звукокапиллярный эффект, кавитация, ударные волны и т. д. [15].

Исследования влияния ультразвуковых колебаний на процесс восстановления и окисления показали, что степень восстановления рудных окатышей водородом при 700 °С и оксидом углерода при 950° под воздействием ультразвуковых колебаний повышается в 1,7-1,8 раза. Скорость процесса восстановления оксидов железа твердым углеродом С + СО2 = 2СО при 950 °С под воздействием ультразвуковых колебаний мощностью 150 дБ повысилась на 20% [16].

Среди физических методов воздействия необходимо уделить внимание использованию излучения для интенсификации диффузионных процессов. В работах [17-19] рассмотрены различные механизмы радиационно-стимулированной диффузии, влияние коллективных процессов, инициированных бомбардирующими частицами (возникновение ультразвуковых колебаний), на процессы миграции атомов решетки.

Заряженные частицы высокой энергии при попадании в металл взаимодействуют с ионами кри-

сталлической решетки металла и газом свободных электронов, получив дополнительную энергию, превышающую энергию связи между ионами, они образуют каскад движущихся ионов и возбужденных электронов. Первичные заряженные частицы образуют положительные ионы и вторичные электроны, происходит ионизация электронного газа. Облучение разрушает кристаллическую решетку металла, повышается концентрация точечных дефектов в результате образования вакансий, межузельных атомов, замещенных атомов, изменяется конфигурация связующих электронов, что ведет к изменению характеристик диффузионной подвижности.

При облучении вещества заряженными электронами, протонами, а-частицами вся энергия их поглощается в сравнительно тонком поверхностном слое. При большой интенсивности излучения энергия не успевает рассеяться по всему объему, в результате чего температура поверхности значительно повышается.

Наиболее активно действие излучения на диффузию в металлах и сплавах в области сравнительно невысоких температур. При высоких температурах большое количество равновесных вакансий должно подавлять влияние радиационных точечных дефектов, хотя, несомненно, и в этом случае облучение повышает в какой-то степени свободную энергию металлической системы.

В работе [20] проведены экспериментальные исследования по влиянию предварительного воздействия ионизирующего излучения на кинетику и механизм восстановления гематита углеродом. Предварительное облучение у-квантами снижает температуру начала фазовых переходов вследствие появления нарушений в кристаллических решетках и облегчения диффузионных процессов в твердой фазе, увеличивает степень восстановления.

Значительный эффект ускорения процесса восстановления гематита, подвергнутого предварительной радиационной обработке, наблюдается в образцах с добавкой КС1, который, как известно, облегчает миграцию ионов и, тем самым, увеличивает скорость восстановительного процесса, повышает реакционную способность твердого углерода по отношению к реакции газификации.

Вероятно, под воздействием ионизирующего излучения возрастают каталитическая активность и реакционная способность реагентов вследствие увеличения концентрации структурных дефектов, которые меняют природу адсорбционных центров.

Из литературных данных [21] известна быстрая вынужденная диффузия различных элементов под действием термоциклического воздействия. При быстрых нагреваниях и охлаждениях

аггг^ г: п^штптп / Д7 -2 (60), 2011 /

структурные составляющие сплава, обладая разными теплофизическими и механическими свойствами, претерпевают внутреннее микропластическое деформирование, которое вызывает увеличение плотности дислокаций, полос скольжения и других микродефектов. Внутренние термические и структурные микронапряжения снижают температуру начала фазового превращения при нагревании, способствуют образованию дислокаций и их скоплений. Интенсивно происходящие фазовые превращения своими перестройками кристаллической решетки способны вызывать ускоренный распад метастабильных структур и химических соединений металла. Многократный процесс полиморфного a-^y-превращения увеличивает подвижность атомов, сопровождается значительным ускорением диффузии [22, 23], которую можно объяснить тысячекратным увеличением истинной концентрации вакансий.

Представляют интерес экспериментальные исследования по использованию механохимических технологий для прямого восстановления металлов и неметаллов из их оксидов. Механоактивацию проводили в вибромельнице при частоте 12 Гц и амплитуде 90 мм. Исследование кинетики процесса проводили путем анализа термограмм, построенных в координатах температура механоре-актора — механохимическая доза и данных рент-геноструктурного анализа конечных продуктов. Газовый анализ атмосферы механореактора осуществляли на хроматографе ГАЗОХРОМ 3401.

С целью систематизации и анализа экспериментальных результатов по механохимическому восстановлению металлов из их оксидов была проведена сравнительная оценка между свободной энергией образования оксидов и механохими-ческой дозой. Важным фактором, влияющим на протекание реакции, является наличие в атмосфере механореактора кислородсодержащей среды. При использовании сажи в атмосфере механореак-тора после синтеза зафиксировано до 20% водорода, а в присутствии графита водород не обнаружен. Возможно, в присутствии сажи наряду с реакцией в твердой фазе происходит науглероживание из газовой фазы.

Установлены значения механохимической дозы, при которых реакции восстановления металлов и неметаллов из их оксидов магнием и алюминием протекают по взрывной кинетике. Показано, что механохимическая доза, необходимая для инициирования реакции восстановления по взрывной кинетике, увеличивается с уменьшением теплоты реакции и ростом энергии образования исходного оксида [24].

до /лгттгг= г: гитггаггтгггг

В настоящее время многие технологические процессы протекают в условиях, когда рабочая среда находится под воздействием внешних электрических полей. Изучению металлов в потоках слабо ионизированной плазмы с концентрацией электронов 1010-1012 посвящена работа [25]. В отличие от обычных газов в ионизованном газе силовое взаимодействие между частицами проявляется на больших расстояниях, так как между частицами действуют кулоновские силы. Составляющие ионизованный газ, электроны, ионы, нейтральные атомы, находясь в хаотическом тепловом движении, непрерывно взаимодействуют друг с другом. Наибольшее влияние на свойства слабо ионизованного газа оказывают столкновения, в которых участвуют электроны. Наличие внешней силы, действующей на диффундирующий атом, изменяет величину потенциального барьера перехода атома в вакансию. Сила способствует появлению дополнительного потока атомов, направленного вдоль действующей силы.

Учитывая, что перемещение отдельных атомов в твердом теле может идти только диффузионным путем, можно говорить, что явление электропереноса — это диффузия в поле внешней силы [26]. В соответствии с характером движущих сил в объеме ионизованного газа возникают токи диффузии или токи проводимости, существенную роль могут играть и токи конвекции, обусловленные наличием направленного движения зарядов в плазменной струе.

Нестационарный нагрев металлических тел в плазменном потоке атмосферного давления приводит к образованию у поверхности металла газодинамического, теплового и электрического пограничного слоя с градиентом скорости, температуры газа и концентрации заряженных частиц. Перенос зарядов из плазмы на поверхность металла определяется процессами диффузии и конвекции заряженных частиц. Частица газа, адсорбированная поверхностью, может служить акцептором или донором свободного электрона. Покрытая тонким слоем оксидной пленки поверхность металла, вследствие захвата электронов или дырок адсорбированными молекулами, заряжается.

Процессы рекомбинации заряженных частиц в электрическом слое могут привести к существенному изменению распределения заряженных частиц в пограничном слое и, следовательно, к изменению структуры слоя и механизма переноса заряда. Изменение заряда поверхности может приводить к изменению адсорбционной способности и, в конечном итоге, оказывать влияние на химическую кинетику процесса. Установлено, что по-

ложительный заряд поверхности повышает адсорбционную способность поверхности относительно донорных частиц и снижает ее относительно акцепторных. Отрицательный заряд на поверхности пленки обладает противоположным действием. Так как кислород является акцепторным газом, прирост адсорбционной способности поверхности ожидается при отрицательном заряде поверхности.

Под действием приложенного поля появляется возможность управления движением заряженных частиц, в зависимости от величины напряженности и полярности приложенного поля химическую реакцию можно ускорить, затормозить или даже вызвать обратную реакцию.

Значительное ускорение диффузионных процессов имеет место при использовании обработки металлов и сплавов в тлеющем разряде [27].

Для создания электрического разряда в газоразрядный промежуток вводят два электрода, к которым подключают напряжение от электрического источника питания. При напряжении зажигания возникает тихий, тлеющий или дуговой разряд. Тлеющий разряд существует при низких остаточных давлениях газа. При напряжении зажигания происходит ударная ионизация газа, электроны, разогнавшиеся в электрическом поле до определенных значений энергии, в результате столкновений ионизируют нейтральные молекулы газа, порождают возникновение новых электронов и ионов.

Происходящие в области катода сложные процессы образования и исчезновения заряженных частиц обусловливают неравномерное распределение их концентраций в газоразрядном промежутке.

В области анода имеется положительный столб разряда, в котором концентрации положительных и отрицательных частиц равны, газ, будучи электропроводным, в целом электрически нейтрален, такое состояние материи называют состоянием плазмы.

Различают нормальный и аномальный тлеющие разряды. При нормальном тлеющем разряде плотность тока разряда не зависит от силы тока, в этом случае возможно как увеличение, так и уменьшение площади катода, охваченной тлеющим свечением. В случае аномального тлеющего разряда увеличение силы тока сопровождается ростом плотности тока и напряжения разряда, разряд охватывает всю площадь катода. Понижение давления газовой среды способствует переходу нормального тлеющего разряда в аномальный.

При тлеющем разряде в газовой среде одновременно находятся незаряженные нейтральные атомы и молекулы и заряженные частицы — электроны и ионы. В отличие от нейтральных частиц,

которые перемещаются только в результате теплового движения, перемещение заряженных частиц происходит и под действием электрического поля. Заряженные частицы обладают более высокой кинетической энергией и температурой. Температура электронов значительно выше температуры ионов в плазме тлеющего разряда, так как при движении ионы могут при соударении передавать часть своей энергии, а электроны из-за малой массы отражаются от встречной частицы, сохраняя свою энергию.

Вследствие увеличения числа столкновений обмен энергией между электронами и тяжелыми частицами при повышении давления газовой среды возрастает, в результате температура электронов понижается, а температура газа возрастает.

Необходимо отметить, что во время нагрева водорода в тлеющем разряде до температуры значительно ниже 800 К происходит практически полная диссоциация водорода. На поверхности возникают повышенные перепад и градиент концентрации элемента в металле, ускоряющие диффузию.

Структура реальной поверхности металла определяется не только особенностями и закономерностями его внутреннего строения, но и сложными и разнообразными химическими и физическими процессами и явлениями, происходящими на поверхности. Ионизированный газ оказывает влияние на процессы миграции, адсорбции, десорбции, зарождение новых структур, которые существенным образом изменяют свойства металлической поверхности, ее реакционную способность. В низкотемпературной плазме тлеющего разряда быстрое протекание реакций (10-3-10-6 с) обусловлено тем, что основную роль здесь играет не термическая активация, а специфическая электрическая активация.

Большой научный и практический интерес представляет воздействие бесконтактного электростатического поля на восстановление оксидов металлов в процессе их газового восстановления.

В работе [28] изучали влияние бесконтактного электростатического поля на кинетику восстановления оксидов №, Си, Fe твердым углеродом. Перед началом восстановления в системе создавали разряжение до 10-2 Па. Экспериментальные исследования проводили в интервале температур 20-1000 °С, в качестве восстановителя использовали ламповую сажу.

аггг^ г: п^штптп / до

Начало углеродотермического восстановления Ре20з в обычных условиях происходит при температуре ~500 °С. На кинетической кривой наблюдаются два максимума скорости, первый из которых соответствует металлизации Fe20з до Feз04, второй представляет собой суммарный процесс металлизации Fe304 до FeO и FeO до Fe, скорость которого составляет 23,6-10-4 кг/с при температуре 875 °С. Металлизация Fe203 при наложении электростатического поля протекает в три стадии, подтверждая классическую схему Fe203^Fe304^ Fe0^Fe. Особенностью восстановления Fe203 в электростатическом поле является интенсификация третьей стадии процесса, где скорость восстановления достигает 32,8-10-4 кг/с при температуре 915 °С. При температуре 1000 °С восстановление завершается, достигая 100%. Следует отметить, что при углеродотермическом восстановлении практически у всех исследованных оксидов электростатическое поле не оказывает заметного влияния на температурные интервалы процессов.

По-видимому, влияние электростатического поля на кинетические закономерности углетерми-ческого восстановления оксидов связано с тем, что внешнее поле играет роль независимого термодинамического параметра, аналогичного температуре, давлению и составу. Возможно, что наблюдаемое изменение кинетических закономерностей восстановления оксидов под воздействием электростатического поля происходит за счет протекания реакции на границе раздела газ — твердое тело. Основным восстановителем является газ СО, для его образования необходимо протекание процесса газификации, которая в условиях эксперимента происходит при температуре ~570 °С. Из-за дефектов примесей и свойств приповерхностных слоев локальная диэлектрическая проницаемость и поляризуемость поверхности твердого тела значительно отличаются от их усредненных значений в объеме образца. Следовательно, можно предположить, что в рассматриваемых процессах под воздействием электростатического поля происходит активация дефектов, что приводит к интенсификации восстановительных процессов, происходящих на границе раздела газ — твердое тело.

Разработка технологического процесса восстановления окалины в условиях Республики Беларусь должна идти по пути комплексного использования новых технологических схем восстановления.

1. Ч и ж и к о в Д. М., Ц в е т к о в Ю. В., Б е р е з к и н а Л. Г. О влиянии кристаллической структуры вещества на кинетику восстановления // Кинетика и катализ. 1967. Т. 2. Вып. 1. С. 50-54.

2. Б л е й к л и Д. М. Поверхностная диффузия металлургия. М.: Металлургия, 1965.

3. Ш к о д и н К. К., Е ф р е м о в С. С, П е г у ш и н А. В. Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. С. 95-102.

4. Y a s n o r i H., Y o s h i n o b u U., S o g o S. // Tetsu to hagane. 1978. Vol. 64. N 1. P. 121-127.

5. Р о с т о в ц е в С. Г., Н и ж е г о р о д о в а Т. Е. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Наука, 1973. С. 128-134.

6. Г о н и к б е р г М. Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969.

7. Р о с т о в ц е в С. Т., Н и ж е г о р о д о в а Т. Е., С и м о н о в В. К., М е д в е д е в а Л. И. Влияние повышенных давлений окиси углерода на кинетику реакций восстановления Fe2O3 и распада СО в области низких температур // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 6. С. 6-13.

8. Н и ж е г о р о д о в а Т. Е., Р о с т о в ц е в С. Т. О восстановлении Fe2O3 водородом при повышенных давлениях // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. № 1. С. 18-22.

9. Б е л ь ч е н к о В. Г., Р о с т о в ц е в С. Т., С и м о н о в В. К. Интенсификация восстановления окислов железа катализаторами // Изв. вузов. Черная металлургия. Сообщение 1. 1969. № 9. С. 9-13

10. Б е л ь ч е н к о В. Г., Р о с т о в ц е в С. Т., С и м о н о в В. К. Механизм и кинетика восстановления окислов железа водородом в присутствии каталитических добавок // Изв. вузов. Черная металлургия. Сообщение 2. 1969. № 11. С. 9-14.

11. Физическая химия окислов металлов // Сб. ст. Уральского науч. центра. М.: Наука, 1981.

12. Н и ч и п о р е н к о О. С. Восстановление порошков железных руд в кипящем слое. Киев: Наукова думка, 1966.

13. Б о н д а р е н к о Б. И., С в я т е н к о А. М. Восстановление железа в пульсирующем режиме. Киев: Наукова думка,

14. Ю ф а М. С., Д о к у ч а е в Ю. Н., Л о к и н е н Ю. Х. и др. Исследование влияния импульсной подачи газа на гидродинамику и теплообмен в двухфазной дисперсной системе // Физика аэродисперсных систем. 1973. Вып. 9. С. 133-137.

15. А г р а н а т Б. А., Д у б р о в и н М. Н., Х а в с к и й Н. Н., Э с к и н Г. И. Основы физики и техники ультразвука М.: Высш. шк., 1987.

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

16. П ч е л к и н С. А., М а р д о с е в и ч В. А., К у д р я в ц е в В. С. Изучение влияния ультразвука на процессы окисления и восстановления железа // Новые методы исследования процессов восстановления черных металлов / Под ред. С. Т. Ростовцева. М.: Наука, 1974. С. 93-95.

17. Ш а л а е в А. М. Радиационно-стимулированные процессы в металлах. М.: Энергоатомиздат. 1988.

18. R e i l e y T. C. On the stocking fault energy dependens of irradiation creep // Scr. Met. 1981. Vol. 15. N 2. P. 313-317.

19. Д а м а с к A., Д и н с Д ж. Точечные дефекты в металлах. М.: Мир, 1966.

20. П а в л о в Ю. А., Г р у з и н П. Л., Н е с т е р е н к о П. А. и др. Влияние радиационной обработки на восстановление Fe2O3 твердым углеродом // Изв. вузов. Черная металлургия. 1975. № 9. С. 9-12.

21. Ф е д ю к и н В. К. Метод термоциклической обработки металлов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1984.

22. Б а р а н о в А. А. Фазовые превращения и термоциклирование металлов. Киев: Наукова думка, 1974.

23. К р и ш т а л М. А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Мир, 1972.

24. П о п о в и ч А. А., Р е в а В. П., В а с и л е н к о В. Н., Б е л о у с О. А. Физико-химические закономерности механохи-мического восстановления металлов и неметаллов из их оксидов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. № 5. С. 6-9.

25. М е л ь н и к о в. В. К., З а к е М. В., К о в а л е в В. Н. Перенос тепла и заряда на поверхности металлов в химически активных потоках. Рига: Зинатне, 1980.

26. К у з ь м е н к о П. П. Электроперенос, теплоперенос и диффузия в металлах. Киев: Выща шк., 1983.

27. Р я б ч е н к о Е. В. Химико-термическая обработка металлов и сплавов в тлеющем разряде М.: Машиностроение, 1982.

28. В и ш к а р е в а М. А., Л е в и н а В. В., Р ы ж о н к о в Д. И., У м а р о в Г. Р. Углеродотермическое восстановление оксидов металлов при воздействии бесконтактного электростатического поля // Изв. вузов. Черная металлургия. 1996. № 9.