Почему кристаллы германия и кремния при температуре близкой к 0 к обладают

Строение и свойства жидких металлов | 09.05.2012

Существует четыре основных состояния вещества: жидкое, твердое, газообразное и плазма, из которых к литейным процессам следует отнести два первых.
В обычных условиях структура металла представляет собой кристаллическую решетку. Кристалл рассматривают как правильную совокупность атомов, которые не обязательно имеют одинаковую природу. Всякий атом занимает свое место, определяемое характером его геометрической взаимосвязи с кристаллической решеткой и характеризующее собой среднее положение центра этого атома (рисунок 1).

Рисунок 1 – Кристаллическая решетка железа

В действительности атом совершает тепловые колебания в пространстве между соседними атомами. При нагревании в определенный момент тепловые колебания становятся настолько сильными, что дальний порядок между атомами нарушается и металл переходит в жидкое состояние.
Жидкие металлы, как и другие жидкости, незначительно перегретые над точкой начала кристаллизации, гораздо ближе по структуре и свойствам к твердому телу, нежели к газам. На это указывает ряд факторов:

1. При плавлении термодинамические функции состояния вещества (изменение энтальпии Δ Н и изменение энтропии Δ S) изменяются на порядок меньше, чем соответствующие функции состояния при сублимации (непосредственный переход из твердого состояния в газообразное) или при испарении (переход из жидкого состояния в газообразное).
2. Физические свойства при плавлении металлов изменяются значительно меньше, чем при сублимации или испарении. Так, например, удельный объем большинства металлов увеличивается при плавлении на 5-10 %, в то же время при испарении он увеличивается в тысячи раз. Твердые металлы при температуре, близкой к температуре плавления, имеют некоторую текучесть, например, при их прокатке, а жидкости характерны сопротивляемость сдвигу (или срезу), но в обычных условиях она недостаточно заметна из-за высокой текучести. Газы практически не сопротивляются формоизменению. Такие свойства как магнитная проницаемость, электропроводность, теплопроводность и др., при плавлении металлов хотя и изменяются, но лишь на несколько процентов.
3. С помощью рентгеноструктурных исследований расплавленных легкоплавких металлов, перегретых над точкой ликвидуса лишь на несколько градусов, установлено, что частицы в жидкостях расположены не беспорядочно. Их расположение в жидкости близко к тому, которое характерно для твердого тела вблизи его плавления.

Строение жидких металлов

Современные теории жидкостей в какой-то мере объединяют две ранее существовавшие крайние точки зрения на природу жидкостей и учитывают те двойственные черты их поведения, которые вытекают из промежуточного положения жидкого агрегатного состояния вещества.
Металлофизики, например, Б.Чалмерс, считают, что жидкость представляет собой совокупность атомов и молекул, колеблющихся со средней энергией
3 kТ/ 2 (К постоянная Больцмана = 1,38 . 10 – 23 Дж/ град) и со средней частотой ν . Всякий атом входит в то или иное кристаллоподобное образование (кластер), которые ориентированы беспорядочно. Часть пространства между ними остается незаполненной атомами. Кластеры (рисунок 2) очень быстро возникают и тут же распадаются из-за перехода атомов от одного из них к другому через вакансии — промежуточные пустоты. Вероятность появления и число микрозародышей твердой фазы определяются законами статистической физики. В любой данный момент в жидкости существует значительный ближний порядок, когда всякий атом связан с каким-то другим и даже со многими другими соседями точно так же, как это бывает в кристалле.

Рисунок 2 – Кластер

В соответствии с теорией флуктуации в жидкости спонтанно возникают локальные отклонения от ее средней концентрации, энергии и плотности, число и вероятность которых диктуются законами статистической механики.
Для объяснения определенных свойств жидких расплавов используется теория Стюарта и Бенца, согласно которой в жидкостях непрерывно разрушаются и создаются группировки элементарных частиц, называемых роями или сиботаксисами. Эти группировки являются нестойкими образованиями и не имеют четких границ раздела.
Согласно кластерной модели Архарова и Новохатского расплав представляет собой сочетание кластеров и разупорядоченной зоны. Кластеры характеризуются определенной упорядоченностью строения центральной части и нестабильностью периферийных частей. При повышении температуры кластеры распадаются на более мелкие, при охлаждении металла укрупняются.
Основной смысл общепринятой в настоящее время теории Я.И. Френкеля состоит в том, что переход из твердого в жидкое состояние обусловлен скачкообразным увеличением количества вакансий. Это вызывает большую подвижность частиц и жидкости в целом, а также объясняет скачек растворимости многих веществ, при расплавлении растворителя. Необходимый избыток энергии обеспечивается флуктуациями. Вакансии (дырки) имеют размер порядка 10 –10 м. По Томпсону работа образования сферической полости в жидкости радиусом r равна:

Работа ΔZ соизмерима с теплотой испарения. Важен тот факт, что для превращения жидкости в кристаллическое состояние необходимо при температуре превращения отвести тепло, соответствующее скрытой теплоте плавления. При этом атомы переводятся в позиции с меньшей потенциальной энергией, чем в жидкости. Однако в обоих случаях каждый атом имеет минимальную свободную энергию, но в жидкости эти минимумы выше, чем в кристалле.
В большинстве случаев плотность расплава меньше, чем у кристалла. Кристаллы же германия, кремния, галлия и висмута менее плотные своих расплавов и упругие свойства обеспечиваются исключительно упорядочением атомов.
Есть и другие теории жидкого состояния, но ни одна из них не позволяет по параметрам элементарных частиц жидкости высчитать ее микроскопические свойства. Не дают они объяснения многим явлениям, которые наблюдаются в жидкости, например, возможности значительного переохлаждения.

Свойства жидких металлов

Сходство жидкого и кристаллического состояния заключается, главным образом, в характере межчастичного взаимодействия и в термодинамических свойствах, но существует принципиальное различие в строении жидких и твердых тел. Известная хаотичность в расположении частиц в жидкости и большая их подвижность, роднящие жидкость с газами, сочетаются с сильным межчастичным взаимодействием, как и в твердом теле. Этим сочетанием обусловлен комплекс свойств, характерный только для жидкого состояния вещества.

Плотность

По плотности металла судят о разрыхленности его структуры. Плотность — одна из основных физических характеристик расплава, непосредственно связанная с поверхностным натяжением, теплоемкостью, динамической вязкостью, теплотами растворения и др. Жидкая фаза имеет лишь немного меньшую плотность, чем твердое вещество, но она на несколько порядков выше плотности газа. Самый легкий металл литий имеет плотность 0,53 г/см 3 , а самый тяжелый иридий плотностью 22,4 г/см 3 . Плотность железа 7,87 г/см 3 . У большинства металлов при нагреве от комнатной температуры до температуры плавления плотность уменьшается на 3-5 %, у железа она снижается до 7,35 г/см 3 . В процессе плавления плотность большинства металлов снижается на несколько %, у железа – до 7,02 г/см 3 . А плотность галлия, висмута, сурьмы, германия и кремния при плавлении увеличивается, как у воды, для которой это увеличение составляет около 11 %.
При нагреве жидких металлов, как и в твердом состоянии, плотность уменьшается. С достаточной для практики точностью используется соотношение:

Подбором состава сплавов обеспечивают заданную его плотность и коэффициент линейного расширения. Это важно, например, для армированных (выполненных из разнородных материалов) изделий, служащих при изменяющихся в широких пределах температурах
Практическое значение изменения плотности металла до начала и в процессе кристаллизации состоит в том, что оно предопределяет объемную усадку (или рост), с которой связаны усадочные раковины, рыхлость, напряжения в наружных и внутренних участках слитков, заготовок и отливок (рисунок 3).

Рисунок 3 — Усадочная раковина в слитке

Температура плавления

Температура плавления – это единственная температура, при которой кристаллическая твердая фаза сосуществует в равновесии с жидкостью. Для чистого элемента или чистого соединения эта величина постоянная и лишь незначительно зависит от давления.
Обычно разливаемый металл перегревается выше температуры плавления на 100 и более градусов. Исходя из этой температуры, выбирается материал литейной формы и футеровки разливочных ковшей. Из часто используемых металлов ртуть имеет самую низкую температуру плавления – минус 39 0 С, а самая высокая она у вольфрама – 3410 0 С. Чистое железо плавится при 1539 0 С, медь — при 1083 0 С, алюминий – при 660 0 С. Титановые сплавы 1580-1720 0 С.

Сталь 1420-1520 0 С
Чугун 1150-1250 0 С
Бронзы 1000-1150 0 С
Латуни 900- 950 0 С
Алюминиевые сплавы 580- 630 0 С
Магниевые сплавы 600- 650 0 С
Цинковые сплавы 390- 420 0 С

Так как фазовые превращения сопровождаются тепловыми эффектами, объемными изменениям и фазовыми напряжениями, то их учитывают, задавая оптимальные режимы охлаждения слитков, заготовок и отливок, а также при рассмотрении процессов структурообразования и ликвации.

Вязкость

Вязкость металлического расплава является наиболее характерным структурно-чувствительным свойством и определяется межчастичным взаимодействием. Поэтому этот показатель позволяет оценить строение расплава, природу и силы взаимодействия между компонентами в сплавах, а также связь между твердым и жидким состоянием.
Для характеристики вязкости жидкости принят коэффициент вязкости или внутреннего трения ?, называемый динамической вязкостью. Он численно равен силе трения между двумя слоями с площадью, равной единице при градиенте скорости, равной единице.
У металлов динамическая вязкость повышается с увеличением температуры их плавления. Для всех металлов она уменьшается с повышением температуры нагрева. У сплавов эвтектического состава обычно пониженные значения вязкости. Изменение вязкости от состава сплавов меняется неоднозначно, сложным образом и зависит от сил межчастичного взаимодействия. Загрязнение расплавов взвешенными частицами шлака или оксидов сопровождается заметным возрастанием вязкости.

Сравнительные данные вязкости (Па . с):

Вода (25 0 С) – 0,00089;
Сталь (1600 0 С) – 0,0050 – 0,0085;
Железо (1600 0 С) – 0,0045 – 0,0050.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение численно равно количеству свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу поверхности раздела между рассматриваемым веществом и вакуумом. Поверхностное натяжение стали обуславливает смачиваемость и адгезию, влияет на характер струи и степень вторичного окисления металла во время выпуска из плавильного агрегата и разливки. В период кристаллизации поверхностные явления влияют на поверхностные и объемные концентрации компонентов, существенно изменяют структурообразование, кинетику капиллярного массопереноса, зарождения, коагуляции и всплывания неметаллических включений. Межфазное натяжение на границе металл-шлак в значительной степени определяет ассимиляцию неметаллических включений, образующихся при раскислении, обработке металла синтетическими шлаками и разливке под защитными средами.
С увеличением температуры плавления металла поверхностное натяжение, как правило, увеличивается. Так, для ртути, железа и вольфрама оно соответственно равно, Н/ м: 0,45; 1,8 и 2,5. Перегрев жидкого металла на 100 0 С понижает поверхностное натяжение примерно на 2-4 % .
Поверхностно активные добавки, которые в металле – основе растворяются в очень малых количествах и резко отличаются от основы по своим свойствам, существенно снижают поверхностное натяжение расплавов. Так, 0,1 % кислорода снижает поверхностное натяжение железа до 1,1 Н / м, 0,1 % калия снижает поверхностное натяжение ртути в 2 раза.

Литейные свойства

Свойства, непосредственно влияющие на получение слитков и отливок требуемого качества, называются литейными. Они зависят от комплекса физико-химических свойств, проявляющихся в образующихся фазах при охлаждении расплава, но полностью ими не определяются. К литейным свойствам относят жидкотекучесть и заполняемость литейных форм, усадку и связанные с ней процессы образования различных дефектов, склонность к образованию дефектов на базе неметаллических и газовых включений, активность взаимодействия с окружающей средой и контактирующими материалами, первичную и вторичную кристаллизацию, литейные напряжения и трещиноустойчивость, химическую и структурную неоднородность. Лучшим сочетанием литейных свойств обладают сплавы с большим количеством эвтектики. Литейные свойства чугуна значительно выше литейных свойств стали.

«Спецкрепеж»

Свойства германия и кремния. Методы электрофизической обработки

Элементарные полупроводники (германий, кремний), их свойства, получение, применение. Электрофизическая обработка (электроэрозионная, лазерная, электронно-лучевая, плазменная), преимущества каждого из методов. Расчет удельного сопротивления конденсатора.

Рубрика	Производство и технологии
Вид	контрольная работа
Язык	русский
Дата добавления	08.04.2014
Размер файла	63,1 K

• посмотреть текст работы

• скачать работу можно здесь

• полная информация о работе

• весь список подобных работ

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

Учреждение образования «Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники»

Факультет заочного обучения

Контрольная работа № 1

по дисциплине «Производственные технологии»

1. Элементарные полупроводники (германий, кремний и др.). Свойства, получение, применение. Эпитаксиальные структуры кремния

2. Электрофизическая обработка (электроэрозионная, лазерная, электронно-лучевая, плазменная).

3. Задача №48. Пленочный конденсатор, диэлектрик которого имеет е = 3 теряет за 30 минут половину сообщенного ему заряда. Полагая, что утечка происходит только через пленку диэлектрика, определите его удельное сопротивление

полупроводник германий электрофизическая обработка

1. Элементарные полупроводники (германий, кремний и др.). Свойства, получение, применение. Эпитаксиальные структуры кремния

Полупроводники представляют особый класс веществ, которые по удельному сопротивлению занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками. Они обладают специфическими свойствами: при повышении температуры увеличивают электропроводимость; при температуре, близкой к абсолютному нулю, превращаются в диэлектрики; их свойства чувствительны к наличию примесей и ионизирующих излучений. Условно полупроводниковые материалы делят на элементарные и сложные.

Наиболее полно изучены и применяются в полупроводниковой технике германий и кремний — кристаллические вещества с решеткой типа алмаза. Химическая связь — ковалентная, имеет место sp3-гибридизация. Каждый атом Si (Ge) обладает четырьмя валентными электронами и образует с соседними атомами четыре равноценные валентные связи, которые расположены в виде тетраэдра.

Основные свойства германия и кремния

Период решетки, нм

Плотность при 20°С, Мг/м3

Температурный коэффициент линейного расширения, K-l

Удельная теплопроводность Вт/(м•К)

Удельная теплоемкость (0 — 100°С), Дж/(кг•К)

Температура плавления, °С

Собственное удельное сопротивление при 20°С, Ом•м

Собственная концентрация носителей заряда, м-3

Ширина запрещенной зоны, эВ: при 0 К

Подвижность электронов, м2/(В•с)

Подвижность дырок, м2/(В•с)

Работа выхода электронов, эВ

Германий — твёрдое вещество с металлическим блеском, имеющее серо-белый цвет. Хотя цвет германия — это понятие довольно относительное, здесь все зависит от обработки поверхности материала. Иногда он может быть серым как сталь, иногда серебристым, а иногда и вовсе черным. Внешне германий довольно близок к кремнию. Данные элементы не только похожи между собой, но и обладают во многом одинаковыми полупроводниковыми свойствами. Существенным их отличием является тот факт, что германий более чем в два раза тяжелее кремния.

Содержание германия в земной коре невелико, около 7 10-4%. В результате химической переработки исходного сырья образуется тетрахлорид германия, который путем дальнейших операций переводят в диоксид германия (GeO2) — порошок белого цвета. Диоксид германия восстанавливается в водородной печи при температуре 650-700 ?С до элементарного германия, представляющего собой серый порошок. В некоторых случаях порошок германия получают непосредственно из GeCl4 путем разложения этого соединения при высокой температуре в атмосфере паров цинка. Порошок германия подвергают травлению в смеси кислот и сплавляют в слитки. Слитки германия используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же для непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава ( метод Чохральского ).

Метод получения германия из минерала, который использовал Винклер, довольно близок к одному из современных промышленных методов выделения 32-го элемента. Сначала германий, который содержался в аргароднте, перевели в двуокись. Затем полученный белый порошок нагревался до температуры 600-700 °C в водородной атмосфере. При этом реакция оказалась очевидной: GeO2 + 2H2 > Ge + 2H2О.

При переработке сульфида германия получают оксид GeО2, при помощи водорода его восстанавливают до получения свободного германия.

В промышленном производстве германий добывается в основном как побочный продукт в результате переработки руд цветных металлов (цинковая обманка, цинково-медно-свинцовые полиметаллические концентраты, содержащие 0,001—0,1% германия), золы от сжигания угля, некоторых продуктов коксохимии.

Изначально из рассмотренных выше источников выделяют германиевый концентрат (от 2% до 10% германия) различными способами, выбор которых зависит от состава сырья. На переработке боксирующих углей происходит частичное выпадение германия (от 5% до10%) в надсмольную воду и смолу, от туда он извлекается в комплексе с танином, после он высушивается и обжигается на температуре 400-500°С. В результате получается концентрат, который содержит около 30-40% германия, из него германий выделяют в виде GeCl4. Процесс извлечения германия из подобного концентрата, как правило, включает одни и те же стадии:

1) Концентрат хлорируют при помощи соляной кислоты, смесью кислоты и хлора в водной среде либо иными хлорирующими агентами, которые в результате могут дать технический GeCl4. С целью очистки GeCl4применяется ректификация и экстракция примесей концентрированной соляной кислоты.

2) Осуществляется гидролиз GeCl4, продукты гидролиза прокаливают вплоть до получения оксида GeO2.

3) GeO восстанавливается водородом или аммиаком до чистого металла.

При получении самого чистого германия, который используется в полупроводниковых технических средствах, проводят зонную плавку металла.

Четыреххлористый германий GeCl4. — это летучая жидкость, которая закипает всего при 83,1°C. Поэтому она достаточно удобно очищается дистилляцией и ректификацией (в кварцевых колоннах с насадкой).

GeCl4 почти нерастворим в соляной кислоте. Значит, для его очистки можно применять растворение примесей HCl.

Очищенный четыреххлористый германий обрабатывается водой, очищенной при помощи ионообменных смол. Признак нужной чистоты — увеличение показателя удельного сопротивления воды до 15-20 млн Ом·см.

Под действием воды происходит гидролиз GeCl4:

GeCl4 + 2H2O > GeO2 + 4HCl.

После идет восстановление GeO2 при помощи очищенного водорода:

GeO2 + 2 Н2O > Ge + 2 Н2O.

В итоге получают порошкообразный германий, который сплавляется, а затем очищается способом зонной плавки. Данный метод очистки был разработан еще в 1952 г. специально для очистки германия.

Необходимые для придания германию того или иного типа проводимости примеси вводятся на завершающих стадиях производства, а именно при зонной плавке, а также во время выращивания монокристалла.

Германий является полупроводниковым материалом, применяемым в электронике и технике при производстве микросхем и транзисторов. Тончайшие пленки германия наносятся на стекло, применяют как сопротивление в радарных установках. Сплавы германия с различными металлами используют при производстве детекторов и датчиков. Диоксид германия широко используется в производстве стекол, имеющих свойство пропускать инфракрасное излучение.

Теллурид германия уже очень давно служит стабильным термоэлектрическим материалом, а также как компонент термоэлектрических сплавов. Исключительно стратегическую роль играет германий сверхвысокой чистоты в изготовлении призм и линз инфракрасной оптики. Крупнейшим потребителем германия является именно инфракрасная оптика, которую используют в компьютерной технике, системах прицела и наведения ракет, приборах ночного видения, картографировании и исследовании поверхности земли со спутников. Германий также широко используется в оптоволоконных системах (добавка тетрафторида германия в состав стекловолокно), а также в полупроводниковых диодах.

Диоды на основе германия и триоды стали широко использоваться в телевизорах и радиоприемниках , в самой разной измерительной аппаратуре и счетно-решающих устройствах.

Применяется германий также и в других особо важных областях современной техники: при измерении низких температур, при обнаружении инфракрасного излучения и др.

Для использования метла во всех этих областях требуется германий очень высокой химической и физической чистоты. Химическая чистота — это такая чистота, при которой количество вредных примесей не должно составлять более чем одну десятимиллионную процента (10-7%). Физическая чистота означает минимум дислокаций, минимум нарушений кристаллической структуры вещества. Для ее достижения специально выращивается монокристаллический германий. В данном случае весь слиток металла представляет собой всего один кристалл.

Для этого на поверхность расплавленного германия помещается германиевый кристалл — «затравка», который постепенно поднимается при помощи автоматического устройства, при этом температура расплава немного превышает температуру плавления германия (составляет 937 °C). «Затравка» вращается, чтобы монокристалл, как говорится, «обрастал мясом» со всех равномерно сторон. Необходимо отметить, что во время подобного роста происходит то же, что и в процессе зонной плавки, т.е. в твердую фазу переходит практически один лишь германий, а все примеси остаются в расплаве.

Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе.

Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния — это песок (речной и кварцевый), кварц икварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.

Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид кремния:

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния»[4].

В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).

Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.

сырьё для металлургических производств: компонент сплава (бронзы, силумин); раскислитель (при выплавке чугуна и сталей); модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей уменьшает коэрцитивную силу готового продукта) и т. п.;

сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния (в литературе «umg-Si»);

сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов;

иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях;

для производства солнечных батарей.

Cверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров.

Соединения металлов с кремнием — силициды — являются широкоупотребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с широким спектром полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда элементов являются важными термоэлектрическими материалами.

Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность. Она также выпускает силикатную керамику — кирпич, фарфор, фаянс и изделия из них.

Широко известен силикатный клей, применяемый в строительстве как сиккатив, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги.

Получили широкое распространение силиконовые масла и силиконы — материалы на основе кремнийорганических соединений.

2. Электрофизическая обработка (электроэрозионная, лазерная, электронно-лучевая, плазменная)

Электрофизическая обработка заключается в изменении формы, размеров или параметров шероховатости поверхности заготовки с применением электрических разрядов, магнитострикционного эффекта, электронного или оптического излучения, плазменной струи. В связи с этим к электрофизическим относятся электроэрозионные, ультразвуковые, лучевые и плазменные методы размерной обработки материалов.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные методы электрофизической обработки.

Электроэрозионная обработка. Электроэрозионные методы применяются для обработки токопроводящих материалов любой прочности, твердости и вязкости. Они основаны на явлении электрической эрозии, то есть направленном разрушении материала под действием тепла, вызываемого электрическими импульсными разрядами. Эти разряды возбуждаются между обрабатываемой деталью и электродом-инструментом.

Каждый из возникающих разрядов удаляет маленькую частичку металла, и инструмент, например мягкая латунная проволочка, постепенно погружается в заготовку, копируя в ней свою форму. Разряды возникают прежде всего там, где расстояние между инструментом и заготовкой минимально. Именно в этом месте расплавляется и испаряется металл заготовки.

Разряды между заготовкой и инструментом в электроэрозионных станках следуют один за другим с частотой от 50 до сотен тысяч в 1 с, в зависимости от того, какую скорость обработки и шероховатость поверхности мы хотим получить. Чем чаще разряды и чем меньше их мощность, тем меньше шероховатость поверхности, но скорость обработки при этом уменьшается.

Электроэрозионный станок обычно имеет устройства для перемещения инструмента в нужном направлении и источник электрического питания, возбуждающий разряды. Автоматическая система следит за размером промежутка между обрабатываемой заготовкой и инструментом.

Инструментом может служить проволочка, стержень, диск. Так, используя инструмент в виде стержня сложной объемной формы, получают как бы оттиск его в обрабатываемой заготовке. Вращающимся диском прожигают узкие щели и режут прочные металлы.

При некоторых видах электроэрозионной обработки инструмент почти не изнашивается. Для сравнения скажем, что в некоторых случаях при механических методах стоимость инструмента достигает 50% стоимости обработки.

Ультразвуковая обработка. Еще сравнительно недавно никто не мог и предположить, что звуком станут не только измерять глубину моря, но и сваривать металл, сверлить стекло и дубить кожи. Сердце станка ультразвуковой обработки — преобразователь энергии высокочастотных колебаний электрического тока. Ток поступает на обмотку преобразователя от электронного генератора и превращается в энергию механических (ультразвуковых) колебаний той же частоты. К преобразователю присоединен специальный волновод, который, увеличивая амплитуду колебаний, передает инструменту колебания такой формы, какой хотят иметь отверстие. Инструмент прижимают к материалу, в котором надо получить отверстие, а к месту обработки подводят зерна абразива размером меньше 100 мкм, смешанные с водой. Эти зерна попадают между инструментом и материалом, и инструмент, как отбойный молоток, вбивает их в материал. Если материал хрупкий, то зерна абразива откалывают от него микрочастицы размером 1—5 мкм.

Светолучевая обработка. Чтобы с помощью линзы сфокусировать свет в очень малое пятно и получить при этом большую удельную мощность, он должен обладать тремя свойствами: быть монохроматичным, т. е. одноцветным, распространяться параллельно (иметь малую расходимость светового потока) и быть достаточно интенсивным. Ни один из обычных источников света не обладает этими тремя свойствами.

В 1960 г. был создан источник света, обладающий всеми необходимыми свойствами,— лазер, или квантовый генератор оптического излучения. С его помощью мы получаем усиленный монохроматический луч. В качестве внешнего источника энергии применяется импульсная лампа , подобная той, что используют для вспышки при фотографировании, но значительно более мощная. Источником питания лампы служит конденсатор . При излучении лампы ионы хрома, находящиеся в рубине , поглощают кванты света с длинами волн, которые соответствуют зеленой и синей частям видимого спектра, и переходят в возбужденное состояние. Лавинообразный возврат в основное состояние достигается, с помощью параллельных зеркал . Выделившиеся кванты света, соответствующие красной части спектра, многократно отражаются в зеркалах и, проходя через рубин, ускоряют возврат всех возбужденных электронов в основное состояние. Одно из зеркал делается полупрозрачным, и через него луч выводится наружу. Этот луч имеет очень малый угол расхождения, так как состоит из квантов света, многократно отраженных и не испытавших существенного отклонения от оси квантового генератора.

Такой мощный монохроматический луч с малой степенью расходимости фокусируется линзой на обрабатываемую поверхность и дает чрезвычайно маленькое пятно (диаметром до 5—10 мкм). Благодаря этому достигается колоссальная удельная мощность, порядка 108—1010 Вт/см2. Такой удельной мощности достаточно, чтобы в зоне фокусного пятна в тысячные доли секунды испарить даже такой тугоплавкий металл, как вольфрам, и прожечь в нем отверстие.

Лазер не только производит обработку микроотверстий. Уже созданы и успешно работают светолучевые установки для резания изделий из стекла и металла, для сварки как миниатюрных деталей и полупроводниковых приборов, так и крупногабаритных деталей в машиностроении.

Электронно-лучевая обработка. Обработка материалов (сварка, резание и т.п.) пучком электронов — совсем новая область техники. Обработка ведется в высоком вакууме. Это необходимо, чтобы создать для электронов условия свободного, без помех, пробега от катода до заготовки.

Обрабатываемое изделие устанавливается на столе, который может двигаться по горизонтали и вертикали. Луч благодаря специальному отклоняющему устройству также может перемещаться на небольшие расстояния (3—5. мм). Когда отклоняющее устройство отключено и стол неподвижен, электронный луч может просверлить в изделии отверстие диаметром 5—10 мкм. Если включить отклоняющее устройство (оставив стол неподвижным), то луч, перемещаясь, будет действовать как фреза и сможет прожигать небольшие пазы различной конфигурации. Когда же нужно «отфрезеровать» более длинные пазы, то перемещают стол, оставляя луч неподвижным.

Оказалось, что электронный луч, так же как и лазерный, обладает заманчивыми для технологии свойствами. Попадая на обрабатываемый материал, он в месте воздействия нагревает его до 6000° С (температура поверхности Солнца) и почти мгновенно испаряет, образовав в материале отверстие или углубление. Современная техника позволяет регулировать плотность излучения электронов, а следовательно, и температуру нагрева металла. Чрезвычайно ценно также, что действие электронного луча не сопровождается ударными нагрузками на изделие. Особенно это важно при обработке хрупких материалов, таких, как стекло, кварц.

Плазменная обработка металлов производится с помощью специального сварочного оборудования. Как правило, в производственном процессе используется постоянный электрический ток с прямой полярностью. Допускается плазменная обработка с использованием тока переменного действия. Для обеспечения прямой полярности следует электрическую цепь строить таким образом, чтобы минусовой полюс всегда был на сварочном электроде, соприкасающимся с металлом в сварочной зоне.

Для возбуждения и поджога электрической дуги требуется специальный прибор — осциллятор. В промышленных условиях процесс поджога происходит от постоянно действующей дежурной электрической дуги. Питание плазменной дуги обеспечивается различными источниками сварочного электрического тока. Для качественного процесса требуется напряжение электрической сети от 120 В и выше. Сварочные аппараты, которые могут быть сопряжены с данными видами операций, должны иметь возможность пропускать электрический ток силой до 300 В. Именно такая мощность необходима для питания сварочного плазмотрона.

Плазменная резка и сварка металлов используется достаточно широко благодаря своим практическим преимуществам перед другими видами обработки металлов и тугоплавких материалов. Необходимым условием образования плазменной дуги является использование специальных технических газов. Чаще других для этих целей используются гелий и аргон. Эти технические газа в процессе сварки также обеспечивают надежную защиту металла в сварочной зоне.

Сварочные операции методом плазменной обработки можно производить как в вертикально и горизонтальном положении, так и с любым углом наклона.

Основные преимущества этого метода заключаются в экономичности и высокой степени производительности. Возможность сваривания достаточно толстых кромок деталей без предварительной механической обработки делает плазменную сварку популярной на крупных производственных участках. В частности, она незаменима на строительных площадках.

Простота метода позволяет с легкостью прокладывать стыковые и угловые сварочные швы без предварительной подготовки. В процессе сварки не требуется тщательная зачистка поверхностей свариваемых металлов. Это становится возможным благодаря тому, что сам процесс обработки заключается в сквозном прорезании металлических поверхностей и заполнения пустоты образующимся сплавом.

Существуют также методы плазменной микросварки с использованием силы тока до 10 Ампер. Таким способом можно быстро и качественно сваривать металлические детали с толщиной кромочной поверхности до 1 миллиметра.

3. Задача №48. Пленочный конденсатор, диэлектрик которого имеет е = 3 теряет за 30 минут половину сообщенного ему заряда. Полагая, что утечка происходит только через пленку диэлектрика, определите его удельное сопротивление

Монокристаллический кремний: рост и свойства

Кремний, который был и будет оставаться доминирующим материалом в полупроводниковой промышленности в течение некоторого времени [ 13.1 ], перенесет нас в эру сверхбольшой интеграции (ULSI) и эру систем на кристалле (SOC).

По мере того как электронные устройства становятся все более совершенными, их рабочие характеристики становятся более чувствительными к качеству и свойствам материалов, из которых они изготовлены.

Германий (Ge) первоначально использовался в качестве полупроводникового материала для твердотельных электронных устройств. Однако узкая запрещенная зона (0,66 эВ) Ge ограничивает работу устройств на основе германия до температур примерно 90 ∘ C из-за значительных токов утечки, наблюдаемых при более высоких температурах. С другой стороны, более широкая запрещенная зона кремния (1,12 эВ) приводит к электронным устройствам, способным работать при макс. ≈ 200 ∘ C . Однако существует более серьезная проблема, чем узкая запрещенная зона: германий с трудом создает на поверхности нестабильный пассивирующий слой. Например, диоксид германия (GeO 2 ) растворим в воде и диссоциирует примерно при 800 ∘ C. Кремний, в отличие от германия, легко справляется с пассивированием поверхности за счет образования диоксида кремния (SiO 2 ), что обеспечивает высокую степень защиты нижележащего устройства. Этот стабильный SiO 2 Этот слой приводит к существенному преимуществу кремния перед германием в качестве основного полупроводникового материала, используемого для изготовления электронных устройств. Это преимущество привело к появлению ряда новых технологий, включая процессы диффузионного легирования и определения сложных узоров. Другими преимуществами кремния являются то, что он совершенно нетоксичен, а кремнезем (SiO 2 ), сырье, из которого получают кремний, составляет примерно 60%минерального состава земной коры. Это означает, что сырье, из которого получают кремний, доступно в изобилии для интегральной схемы ( IC ) промышленность. Более того, кремний электронного качества можно получить менее чем за одну десятую стоимости германия. Все эти преимущества привели к тому, что кремний почти полностью заменил германий в полупроводниковой промышленности.

Хотя кремний не является оптимальным выбором для любого электронного устройства, его преимущества означают, что он почти наверняка еще некоторое время будет доминировать в полупроводниковой промышленности.

13.1 Обзор

Очень плодотворное взаимодействие произошло между пользователями и производителями полупроводниковых материалов с момента изобретения точечного транзистора в 1947 году, когда возникла необходимость видеальный и чистыйкристаллы были признаны. Конкуренция часто была такой, что качество кристаллов, требуемое новыми устройствами, могло быть достигнуто только путем управления ростом кристаллов с помощью электронного оборудования, созданного с этими новыми устройствами. Поскольку бездислокационные кристаллы кремния выращивались еще в 1960-х годах с использованиемТехника рывка[ 13.2 ], исследования и разработки полупроводниковых материалов были сосредоточены на чистоте материалов, производительности и проблемах, связанных с производством устройств.

Полупроводниковые приборы и схемы изготавливаются с использованием широкого спектра механических, химических, физических и тепловых процессов. Диаграмма потока для типичных процессов получения полупроводникового кремния показана на рис. 13.1 . Подготовка кремниевых монокристаллических подложек с механически и химически полированными поверхностями является первым шагом в долгом и сложном процессе изготовления устройств. Как отмечалось выше, кремний — второй по распространенности элемент на Земле; более 90%Земная кора состоит из кремнезема и силикатов. Учитывая эти безграничные запасы сырья, проблема состоит в том, чтобы преобразовать кремний в пригодное для использования состояние, необходимое для полупроводниковой технологии. Первое и главное требование состоит в том, что кремний, используемый для электронных устройств, должен быть чрезвычайно чистым, поскольку очень небольшие количества некоторых примесей оказывают сильное влияние на электронные характеристики кремния и, следовательно, на характеристики электронного устройства. Второе требование касается кристаллов большого диаметра, поскольку выход кристаллов на пластину существенно увеличивается с увеличением диаметра, как показано на рис. 13.2 для случая DRAM [ 13.3 ], одно из самых распространенных электронных устройств. Помимо чистоты и диаметра, стоимость производства и характеристики материала, включая плотность вросших дефектов и резистивную однородность, должны соответствовать текущим промышленным требованиям.

В этой главе рассматриваются современные подходы к получению кремния — преобразование сырья в монокристаллический кремний (см. Рис. 13.1 )- Обсуждаются.

13.2 Исходные материалы

13.2.1 Металлургический кремний

Исходным материалом для монокристаллов кремния высокой чистоты является кремнезем (SiO 2 ). Первым шагом в производстве кремния является плавление и восстановление кремнезема. Это достигается путем смешивания диоксида кремния и углерода в форме угля, кокса или древесной стружки и нагревания смеси до высоких температур в дуговой печи с погруженным электродом. В результате карботермического восстановления кремнезема образуется плавленый кремний. S i O 2 + 2C → Si + 2CO . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> S i O 2 + 2C → Si + 2CO . (13.1) Сложная серия реакций действительно происходит в печи при температурах от 1500 до 2000. ∘ C. Куски кремния, полученные в результате этого процесса, называются кремнием металлургической чистоты (MG-Si), и его чистота составляет около 98–99.%.

13.2.2 Поликристаллический кремний

Промежуточные химические соединения

Следующим шагом является очистка MG-Si до уровня кремния полупроводникового качества (SG-Si), который используется в качестве исходного материала для монокристаллического кремния. Основная идея заключается в том, что порошкообразный MG-Si реагирует с безводным HCl с образованием различных хлорсилановых соединений в реакторе с псевдоожиженным слоем. Затем силаны очищают перегонкой и химическим осаждением из паровой фазы ( Сердечно-сосудистые заболевания ) с образованием SG-поликремния.

1. 1. Он может быть легко образован реакцией безводного хлористого водорода с MG-Si при достаточно низких температурах (200–400 ∘ C).
2. 2. Он находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому очистку можно выполнить с помощью стандартных методов дистилляции.
3. 3. С ним легко обращаться, и в сухом состоянии его можно хранить в резервуарах из углеродистой стали.
4. 4. Жидкий трихлорсилан легко испаряется, а при смешивании с водородом его можно транспортировать по стальным трубопроводам.
5. 5. Его можно восстановить при атмосферном давлении в присутствии водорода.
6. 6. Его осаждение может происходить на нагретый кремний, что устраняет необходимость контакта с любыми посторонними поверхностями, которые могут загрязнить полученный кремний.
7. 7. Реагирует при более низких температурах (1000–1200 ∘ C) и более быстрыми темпами, чем тетрахлорид кремния.

Гидрохлорирование кремния

Трихлорсилан синтезируется нагреванием порошкообразного MG-Si при температуре около 300 ° С. ∘ C в реакторе с псевдоожиженным слоем. То есть MG-Si превращается в SiHCl. 3 согласно следующей реакции Si + 3HCl → S i H C l 3 + H 2 . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> Si + 3HCl → S i H C l 3 + H 2 . (13.2) Реакция сильно экзотермична, поэтому необходимо отводить тепло, чтобы максимизировать выход трихлорсилана. При преобразовании MG-Si в SiHCl 3 различные примеси, такие как Fe, Al и B, удаляются путем превращения их в галогениды (FeCl 3 , AlCl 3 , и BCl 3 соответственно) и побочные продукты, такие как SiCl 4 и H 2 также производятся.

Дистилляция и разложение трихлорсилана

Дистилляция широко используется для очистки трихлорсилана. Трихлорсилан, который имеет низкую температуру кипения (31,8 ∘ C), подвергается фракционной перегонке от нечистых галогенидов, что приводит к значительному увеличению чистоты с концентрацией электрически активных примесей менее 1 ppba. Затем трихлорсилан высокой чистоты испаряется, разбавляется водородом высокой чистоты и вводится в реактор осаждения. В реакторе тонкие кремниевые стержни, называемые тонкими стержнями, поддерживаемые графитовыми электродами, доступны для поверхностного осаждения кремния в соответствии с реакцией. S i H C l 3 + H 2 → Si + 3HCl . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> S i H C l 3 + H 2 → Si + 3HCl . (13.3) Помимо этой реакции, во время осаждения поликремния также происходит следующая реакция, приводящая к образованию тетрахлорида кремния (основного побочного продукта процесса) HCl + S i H C l 3 → S i C l 4 + H 2 . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> HCl + S i H C l 3 → S i C l 4 + H 2 . (13.4) Этот тетрахлорид кремния используется, например, для производства кварца высокой чистоты.

Излишне говорить, что чистота тонких стержней должна быть сопоставима с чистотой нанесенного кремния. Тонкие стержни предварительно нагревают примерно до 400 ∘ C в начале процесса CVD кремния. Этот предварительный нагрев необходим для того, чтобы увеличить проводимость тонких стержней высокой чистоты (с высоким сопротивлением) в достаточной степени, чтобы обеспечить резистивный нагрев. Депонирование на 200–300 часов в районе 11:00. ∘ C приводит к получению стержней из поликремния высокой чистоты диаметром 150–200 мм. Стержни из поликремния имеют различные формы для последующих процессов роста кристаллов, такие как куски для роста расплава Чохральского и длинные цилиндрические стержни для роста в плавающей зоне. Процесс восстановления трихлорсилана на нагретом кремниевом стержне с использованием водорода был описан в конце 1950-х — начале 1960-х годов в ряде патентов на процесс, выданных Siemens; поэтому этот процесс часто называютМетод Сименса[ 13.4 ].

Основными недостатками метода Сименса являются низкая эффективность преобразования кремния и хлора, относительно небольшой размер партии и высокое энергопотребление. Низкая эффективность преобразования кремния и хлора связана с большим объемом тетрахлорида кремния, образующегося в качестве побочного продукта в процессе CVD. Всего около 30%кремния, полученного в реакции CVD, превращается в поликремний высокой чистоты. Кроме того, стоимость производства поликремния высокой чистоты может зависеть от полезности побочного продукта SiCl. 4 .

Моносилановый процесс

Технология производства аполикремния, основанная на получении и пиролизе моносилана, была создана в конце 1960-х годов. Моносилан потенциально экономит энергию, поскольку он осаждает поликремний при более низкой температуре и производит более чистый поликремний, чем процесс с трихлорсиланом; однако его почти не использовали из-за отсутствия экономичного способа получения моносилана и из-за проблем обработки на стадии осаждения [ 13.5 ]. Однако с недавним развитием экономичных путей получения силана высокой чистоты и успешной эксплуатации крупномасштабного завода эта технология привлекла внимание полупроводниковой промышленности, которая требует кремния более высокой чистоты.

В современных промышленных процессах получения моносилана порошок магния и MG-Si нагревается до 500 ° С. ∘ C в атмосфере водорода для синтеза силицида магния (Mg 2 Si), который затем вступает в реакцию с хлоридом аммония (NH 4 Cl) в жидком аммиаке (NH 3 ) ниже 0 ∘ C с образованием моносилана (SiH 4 ). Затем получают поликремний высокой чистоты путем пиролиза моносилана на резистивно нагретых поликремниевых нитях при 700–800 ∘ C. В процессе производства моносилана большая часть примесей бора удаляется из силана посредством химической реакции с NH. 3 . Содержание абора 0,01–0,02 частей на миллиард в поликремнии было достигнуто с использованием процесса амоносилана. Эта концентрация очень мала по сравнению с концентрацией поликремния, полученного из трихлорсилана. Более того, образующийся поликремний меньше загрязнен металлами, улавливаемыми процессами химического переноса, поскольку разложение моносилана не вызывает никаких проблем с коррозией.

Осаждение гранулированного поликремния

Был разработан существенно другой процесс, который использует разложение моносилана в реакторе осаждения с псевдоожиженным слоем для получения сыпучих гранулированных поликремния [ 13.5 ]. Крошечные затравочные частицы кремния псевдоожижаются в смеси амоносилан-водород, и поликремний осаждается с образованием свободно текущих сферических частиц, которые в среднем имеют диаметр 700 мкм с распределением по размерам 100-1500 мкм. Затравки в псевдоожиженном слое были первоначально получены путем измельчения SG-Si в абразивной или молотковой мельнице и выщелачивания продукта кислотой, перекисью водорода и водой. Этот процесс был трудоемким и дорогостоящим и имел тенденцию вводить нежелательные примеси в систему через измельчители металла. Однако в новом способе большие частицы SG-Si обстреливаются друг в друга высокоскоростным потоком газа, заставляя их разбиваться на частицы подходящего размера для псевдоожиженного слоя. Этот процесс не вводит посторонних материалов и не требует выщелачивания.

Из-за большей площади поверхности гранулированного поликремния реакторы с псевдоожиженным слоем намного более эффективны, чем традиционные стержневые реакторы Сименс. Было показано, что качество поликремния в псевдоожиженном слое эквивалентно поликремнию, полученному более традиционным методом Сименса. Более того, гранулированный поликремний в сыпучей форме и с высокой насыпной плотностью позволяет производителям кристаллов получить максимальную отдачу от каждого производственного цикла. То есть в процессе выращивания кристаллов Чохральского (см. Следующий раздел) тигли можно быстро и легко заполнить до однородных нагрузок, которые обычно превышают таковые для случайно уложенных друг на друга кусков поликремния, полученных методом Сименса. Если мы также рассмотрим потенциал технологии перехода от периодического действия к непрерывному вытягиванию (обсуждается позже), мы можем увидеть, что сыпучие гранулы поликремния могут обеспечить выгодный путь равномерной подачи в стационарный расплав. Этот продукт, по-видимому, является революционным исходным материалом с большими перспективами для роста кристаллов кремния.

13.3 Рост монокристалла

Хотя для преобразования поликремния в монокристаллы кремния использовались различные методы, при их производстве для электроники преобладали две технологии, поскольку они отвечают требованиям промышленности устройств микроэлектроники. Один из них — метод плавления азона, обычно называемыйплавающая зона ( FZ ) метод, а второй — метод извлечения, традиционно называемыйЧохральский ( CZ ) метод, хотя на самом деле его следует называтьМетод Тила – Литтла. Принципы, лежащие в основе этих двух методов выращивания кристаллов, показаны на рис. 13.3 . В методе FZ зону расплава пропускают через стержень из поликремния, чтобы преобразовать его в монокристаллический слиток; В методе CZ одиночный кристалл выращивают вытягиванием из расплава, содержащегося в кварцевом тигле. В обоих случаяхзатравочный кристаллиграет очень важную роль в получении монокристалла с заданной кристаллографической ориентацией.

По оценкам, около 95%всего монокристаллического кремния производится методом CZ, а остальное — в основном методом FZ. Промышленность кремниевых полупроводников требует высокой степени чистоты и минимальной концентрации дефектов в кристаллах кремния для оптимизации производства устройств и эксплуатационных характеристик. Эти требования становятся все более строгими по мере того, как технология меняется с LSI на VLSI, ULSI, а затем SOC. Помимо качества или совершенства кристаллов кремния, диаметр кристаллов также постоянно увеличивается, чтобы соответствовать требованиям производителей устройств. Поскольку микроэлектронные чипы производятся черезпакетная системадиаметр кремниевых пластин, используемых для изготовления устройств, существенно влияет на производительность (как показано на рис. 13.2 ), и, в свою очередь, себестоимость продукции.

В следующих разделах мы сначала обсудим метод FZ, а затем перейдем к методу CZ. Последний будет рассмотрен более подробно из-за его исключительной важности для индустрии микроэлектроники.

13.3.1 Метод плавающей зоны

Основные пометки

Метод FZ возник из зонной плавки, которая использовалась для рафинирования бинарных сплавов [ 13.6 ] и был изобретенTheuerer[ 13.7 ]. Реакционная способность жидкого кремния с материалом, из которого изготовлен тигель, привела к развитию метода FZ [ 13.8 ], что позволяет кристаллизовать кремний без необходимости какого-либо контакта с материалом тигля, что необходимо для выращивания кристаллов требуемой чистоты полупроводника.

Краткое описание процесса

В процессе FZ стержень из аполикремния превращается в монокристаллический слиток путем пропускания зоны расплава, нагретой игольчатой ​​катушкой, от одного конца стержня к другому, как показано на рис. 13.3 а. Сначала кончик поликремниевого стержня контактирует с затравочным кристаллом с желаемой ориентацией кристалла и соединяется с ним. Этот процесс называетсяпосев. Зона расплава с затравкой пропускается через стержень из поликремния, одновременно перемещая затравку монокристалла вниз по стержню. Когда расплавленная зона кремния затвердевает, поликремний превращается в монокристаллический кремний с помощью затравочного кристалла. По мере того, как зона перемещается по стержню из поликремния, монокристаллический кремний замерзает на его конце и растет как продолжение затравочного кристалла.

После посева образуется тонкая шейка диаметром около 2–3 мм и длиной 10–20 мм. Этот процесс называетсяшею. Растущий анек устраняет дислокации, которые могут быть введены во вновь выращенный монокристаллический кремний во время операции затравки из-за теплового удара. Этот процесс сужения, называемыйТехника рывка[ 13.2 ], поэтому является фундаментальным для выращивания бездислокационных кристаллов и универсально используется как в методе FZ, так и в методе CZ. Рентгеновская топография затравки, шейки и конической части монокристалла кремния, выращенного методом ФЗ, представлена ​​на рис. 13.4 . Очевидно, что дислокации, возникающие на контакте расплава, полностью устраняются за счет образования шейки. После формирования конической части основной корпус с полным диаметром мишени выращивается. Во время всего процесса роста FZ форма расплавленной зоны и диаметр слитка определяются путем регулирования мощности катушки и скорости перемещения, которые контролируются компьютером. В методе, наиболее часто используемом для автоматического контроля диаметра в методах FZ и CZ, используется инфракрасный датчик, сфокусированный на мениске. Форма мениска на растущем кристалле зависит от его угла контакта на границе трех фаз, диаметра кристалла и величины поверхностного натяжения. Регистрируется изменение угла мениска (и, следовательно, диаметра кристалла), и информация передается обратно, чтобы автоматически регулировать условия роста. В отличие от выращивания кристаллов CZ, при котором затравочный кристалл погружается в расплав кремния, а растущий кристалл тянется вверх, в методе FZ тонкий затравочный кристалл поддерживает растущий кристалл, как и стержень поликремния снизу (рис. 13.3 ). В результате стержень ненадежно балансирует на тонком семени и шейке в течение всего процесса роста. Затравка и шейка могут поддерживать кристалл весом до 20 кг, пока центр тяжести растущего кристалла остается в центре системы выращивания. Если центр тяжести сместится от центральной линии, посевной материал легко расколется. Следовательно, было необходимо изобрести технологию стабилизации и поддержки кристаллов, прежде чем можно было выращивать длительные и тяжелые кристаллы кремния FZ. Для больших кристаллов необходимо поддерживать растущий кристалл, как показано на рис. 13.5 [ 13.9 ], особенно в случае современных ФЗ кристаллов большого диаметра (150–200 мм), поскольку их вес легко превышает 20 кг.

Допинг

Чтобы получить монокристаллы кремния n- или p-типа с требуемым сопротивлением, поликремний или растущий кристалл должны быть легированы соответствующими донорными или акцепторными примесями соответственно. Для выращивания кремния FZ, хотя было опробовано несколько методов легирования, кристаллы обычно легируют путем продувки подходящим газом, таким как фосфин (PH 3 ) для кремния n-типа или диборана (B 2 H 6 ) для кремния p-типа на зону расплава. Газ-присадка обычно разбавляется газом-носителем, например аргоном. Большим преимуществом этого метода является то, что производителю кристаллов кремния не нужно хранить источники поликремния с различным удельным сопротивлением.

Поскольку сегрегация (обсуждаемая в следующем подразделе) элементарных примесей для кремния n-типа намного меньше единицы, кристаллы FZ, легированные традиционным методом, имеют радиальные градиенты примесей. Более того, поскольку скорость кристаллизации изменяется в радиальном направлении в микроскопическом масштабе, концентрации легирующей примеси распределяются циклически и вызывают так называемыелегирующие полосы, что приводит к радиальным неоднородностям удельного сопротивления. Чтобы получить более однородно легированный кремний n-типа, нейтронное трансмутационное легирование ( NTD ) был применен к кристаллам кремния FZ [ 13.10 ]. Эта процедура включает ядерную трансмутацию кремния в фосфор путем бомбардировки кристалла тепловыми нейтронами в соответствии с реакцией 30 S i ( n , γ ) → 31 S i → 2.6 h 31 P + β . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> 30 S i ( n , γ ) → 31 S i → 2.6 h 31 P + β . (13.5) Радиоактивный изотоп 31 Si образуется, когда 30 Si захватывает анейтрон, а затем распадается на стабильный изотоп. 31 P (донорные атомы), распределение которых не зависит от параметров роста кристаллов. Сразу после облучения кристаллы проявляют высокое удельное сопротивление, что объясняется большим количеством дефектов решетки, возникающих в результате радиационного повреждения. Следовательно, облученный кристалл должен быть отожжен в инертной окружающей среде при температуре около 700 ° С. ∘ C, чтобы уничтожить дефекты и восстановить сопротивление до уровня, полученного при легировании фосфором. По схеме NTD кристаллы выращиваются без легирования, а затем облучаются в ядерном реакторе большим отношением тепловых нейтронов к быстрым, чтобы усилить захват нейтронов и минимизировать повреждение кристаллической решетки.

Применение NTD было почти исключительно ограничено кристаллами FZ из-за их более высокой чистоты по сравнению с кристаллами CZ. Когда метод NTD был применен к кристаллам кремния CZ, было обнаружено, что образование донора кислорода в процессе отжига после облучения изменяет удельное сопротивление по сравнению с ожидаемым, даже несмотря на то, что гомогенность донора фосфора была достигнута [ 13.11 ]. У NTD есть дополнительный недостаток, заключающийся в том, что для легирующих примесей p-типа не существует процесса и что для низких удельных сопротивлений (в диапазоне 1–10 Ом · см) требуется чрезмерно длительный период облучения.

Свойства кристалла FZ-кремния

Во время роста кристаллов FZ расплавленный кремний не контактирует ни с одним веществом, кроме окружающего газа в камере для выращивания. Следовательно, кристалл кремния FZ по своей природе отличается более высокой чистотой по сравнению с кристаллом aCZ, который выращивают из расплава при контакте с кварцевым тиглем. Этот контакт приводит к высокой концентрации примеси кислорода около 10 18 атомы ∕ см 3 в кристаллах CZ, а кремний FZ содержит менее 10 16 атомы ∕ см 3 . Эта более высокая чистота позволяет кремнию FZ достигать высоких удельных сопротивлений, недостижимых при использовании кремния CZ. Большая часть потребляемого кремния FZ имеет сопротивление от 10 до 200 Ом · см, тогда как кремний CZ обычно получают с удельным сопротивлением 50 Ом · см или менее из-за загрязнения из кварцевого тигля. Поэтому кремний FZ в основном используется для изготовления полупроводниковых силовых устройств, которые поддерживают обратное напряжение, превышающее 750–1000 В. Рост кристаллов высокой чистоты и прецизионные характеристики легирования NTD FZ-Si также привели к его использованию в инфракрасных детекторах [ 13.12 ], Например.

Однако, если мы рассматриваем механическую прочность, в течение многих лет было признано, что кремний FZ, который содержит меньше примесей кислорода, чем кремний CZ, механически слабее и более уязвим к термическому напряжению во время изготовления устройства [ 13.13 , 13.14 ]. Высокотемпературная обработка кремниевых пластин во время производства электронных устройств часто вызывает достаточно теплового напряжения, чтобы вызвать дислокации скольжения и коробление. Эти эффекты приводят к потере текучести из-за негерметичных переходов, диэлектрических дефектов и сокращению срока службы, а также к снижению фотолитографических выходов из-за ухудшения плоскостности пластины. Потеря геометрической плоскостности из-за коробления может быть настолько серьезной, что пластины больше не обрабатываются. Из-за этого кремниевые пластины CZ гораздо более широко используются при изготовлении устройств IC, чем пластины FZ. Эта разница в механической устойчивости к термическим напряжениям является основной причиной того, что кристаллы кремния CZ используются исключительно для изготовления ИС, требующих большого количества этапов термического процесса.

Чтобы преодолеть эти недостатки кремния FZ, выращивание кристаллов кремния FZ с легирующими примесями, такими как кислород [ 13.15 ] и азот [ 13.16 ] была предпринята попытка. Установлено, что легирование кристаллов кремния FZ кислородом или азотом при концентрациях 1 − 1.5 × 10 17 a t o m s / c m 3 или же 1.5 × 10 15 a t o m s / c m 3 соответственно, приводит к заметному увеличению механической прочности.

13.3.2 Метод Чохральского

Основные пометки

Этот метод был назван в честь Дж. Чохральского, создавшего метод определения скоростей кристаллизации металлов [ 13.17 ]. Однако фактический метод вытягивания, который широко применялся для выращивания монокристаллов, был разработанБирюзовыйа такжеМаленький[ 13.18 ], который модифицировал основной принцип Чохральского. В 1950 году они первыми успешно вырастили монокристаллы германия длиной 8 дюймов и диаметром 0,75 дюйма. Впоследствии они разработали другое устройство для выращивания кремния при более высоких температурах. Хотя основной процесс производства монокристаллического кремния мало изменился с тех пор, как он был впервые предложен Тилом и его коллегами, монокристаллы кремния большого диаметра (до 400 мм) с высокой степенью совершенства соответствуют современным устройствам. требования были увеличены за счет включения в устройство техники Dash и последовательных технологических инноваций.

Сегодняшние исследования и разработки, касающиеся кристаллов кремния, направлены на достижение микроскопической однородности свойств кристаллов, таких как удельное сопротивление и концентрации примесей и микродефектов, а также микроскопический контроль над ними, что будет обсуждаться в другом месте данного Руководства.

Краткое описание процесса

Три наиболее важных этапа роста кристаллов CZ схематически показаны на рис. 13.3 б. В принципе, процесс роста CZ аналогичен процессу роста FZ: (1) плавление поликремния, (2) затравка и (3) рост. Однако процедура вытягивания CZ более сложна, чем процедура выращивания FZ, и отличается от нее использованием акварцевого тигля для содержания расплавленного кремния. Фигура 13.6 показан схематический вид типичного современного оборудования для выращивания кристаллов CZ. Важными этапами фактической или стандартной последовательности выращивания кристаллов кремния CZ являются следующие:

1. 1. Куски или зерна поликремния помещают в кварцевый тигель и плавят при температуре выше точки плавления кремния (1420 ∘ В) в инертном окружающем газе.
2. 2. Расплав некоторое время выдерживают при высокой температуре, чтобы обеспечить полное плавление и выброс из расплава крошечных пузырьков, которые могут вызвать пустоты или отрицательные дефекты кристаллов.
3. 3. Кристалл затравки с желаемой ориентацией кристаллов погружают в расплав до тех пор, пока он не начнет плавиться. Затем затравку извлекают из расплава, так что шейка образуется за счет постепенного уменьшения диаметра; это самый деликатный шаг. Во время всего процесса роста кристаллов инертный газ (обычно аргон) течет вниз через вытяжную камеру, чтобы уносить продукты реакции, такие как SiO и CO.
4. 4. Постепенно увеличивая диаметр кристалла, увеличиваются коническая часть и плечо. Диаметр увеличивается до заданного диаметра за счет уменьшения скорости вытягивания и или температуры расплава.
5. 5. Наконец, цилиндрическая часть тела с постоянным диаметром выращивается путем регулирования скорости вытягивания и температуры расплава с компенсацией падения уровня расплава по мере роста кристалла. Скорость вытягивания обычно снижается по направлению к хвостовой части растущего кристалла, в основном из-за увеличения теплового излучения от стенки тигля, когда уровень расплава падает и открывает большую стенку тигля для растущего кристалла. Ближе к концу процесса роста, но до того, как тигель полностью опорожнится от расплавленного кремния, диаметр кристалла необходимо постепенно уменьшать, чтобы сформировать конус, чтобы минимизировать тепловой удар, который может вызвать смещения дислокаций в хвостовой части. Когда диаметр становится достаточно маленьким, кристалл можно отделить от расплава без образования дислокаций.

Фигура 13.7 показывает затравочную часть кристалла кремния CZ после выращивания. Хотя кукуруза, которая является переходной областью от семени к цилиндрической части, обычно формируется довольно плоской по экономическим причинам, более коническая форма может быть желательной с точки зрения качества кристаллов. Плечевая часть и ее окрестности не должны использоваться для изготовления устройства, потому что эта часть во многих смыслах считается переходной областью и демонстрирует неоднородные характеристики кристалла из-за резкого изменения условий роста. Фигура 13.8 показывает сверхбольшой слиток кристалла кремния CZ после выращивания диаметром 400 мм и длиной 1800 мм, выращенный корпорацией Super Silicon Crystal Research Institute Corporation в Японии [ 13.3 ].

Влияние пространственного положения в выращенном кристалле

Как показано на рис. 13.9 ясно показано, что каждая часть кристалла aCZ выращивается в разное время с разными условиями роста [ 13.19 ]. Таким образом, важно понимать, что каждая часть имеет различный набор характеристик кристалла и различную тепловую историю из-за своего разного положения по длине кристалла. Например, часть затравочного конца имеет более длительную термическую предысторию, в диапазоне от точки плавления 1420 до примерно 400 ∘ C в устройстве, в то время как задняя часть имеет более короткую историю и довольно быстро охлаждается от точки плавления. В конечном итоге каждая кремниевая пластина, приготовленная из разных частей выращенного кристалла, может проявлять различные физико-химические характеристики в зависимости от ее расположения в слитке. Фактически, сообщалось, что поведение выделения кислорода демонстрирует наибольшую зависимость от местоположения, что, в свою очередь, влияет на образование объемных дефектов [ 13.20 ].

Кроме того, неоднородное распределение как кристаллических дефектов, так и примесей происходит по поперечному сечению плоской пластины, приготовленной из кристаллического расплава кремния CZ, последовательно кристаллизовавшегося или затвердевающего на границе раздела кристалл-расплав, которая обычно искривляется в процессе роста кристалла CZ. Такие неоднородности можно наблюдать какполосы, которые обсуждаются позже.

13.3.3 Примеси в кремнии Чохральского

Свойства кремниевых полупроводников, используемых в электронных устройствах, очень чувствительны к примесям. Из-за этой чувствительности электрически-электронные свойства кремния можно точно контролировать, добавляя небольшое количество легирующей примеси. Помимо этой легирующей чувствительности, загрязнение примесями (особенно переходными металлами) отрицательно влияет на свойства кремния и приводит к серьезному ухудшению характеристик устройства. Более того, кислород включается на уровне десятков атомов на миллион в кристаллы кремния CZ из-за реакции между расплавом кремния и кварцевым тиглем. Независимо от того, сколько кислорода содержится в кристалле, характеристики кристаллов кремния в значительной степени зависят от концентрации и поведения кислорода [ 13.21 ]. Кроме того, углерод также включается в кристаллы кремния CZ либо из сырья поликремния, либо в процессе выращивания из-за графитовых деталей, используемых в вытяжном оборудовании CZ. Хотя концентрация углерода в промышленных кристаллах кремния CZ обычно составляет менее 0,1 ppma, углерод является примесью, которая сильно влияет на поведение кислорода [ 13.22 , 13.23 ]. Кроме того, кристаллы кремния CZ, легированные азотом [ 13.24 , 13.25 ] в последнее время привлекают большое внимание благодаря высокому качеству микроскопических кристаллов, которые могут соответствовать требованиям, предъявляемым к современным электронным устройствам [ 13.26 , 13.27 ].

Примесная неоднородность

Во время кристаллизации из расплава различные примеси (включая легирующие примеси), содержащиеся в расплаве, включаются в растущий кристалл. Концентрация примесей в твердой фазе обычно отличается от концентрации в жидкой фазе из-за явления, известного каксегрегация.

Сегрегация

Равновесное поведение сегрегации, связанное с затвердеванием многокомпонентных систем, может быть определено из соответствующей фазовой диаграммы двойной системы срастворенный(примесь) ирастворитель(основной материал) в качестве компонентов.

Коэффициент растворимости примеси A в твердом кремнии [C A ] s к тому, что в жидком кремнии [C A ] L k 0 = [ C A ] s [ C A ] L » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> k 0 = [ C A ] s [ C A ] L (13.6) называетсяравновесный коэффициент сегрегации. Растворимость примесей в жидком кремнии всегда выше, чем в твердом кремнии; это,k 0 & lt; 1. равновесный коэффициент сегрегацииk 0 применимо только к затвердеванию при ничтожно медленных темпах роста. При конечных или более высоких скоростях затвердевания примесные атомы сk 0 & lt; 1, отклоняются продвигающимся твердым телом с большей скоростью, чем они могут диффундировать в расплав. В процессе роста кристаллов CZ сегрегация происходит в начале затвердевания на заданной границе раздела затравка – расплав, и отклоненные атомы примеси начинают накапливаться в слое расплава вблизи границы роста и диффундировать в направлении основной массы расплава. В этой ситуацииэффективный коэффициент сегрегацииk эфф может быть определена в любой момент в процессе роста кристалла CZ, а концентрация примеси [C] s в кристалле aCZ можно получить следующим образом: [ C ] s = k e f f [ C 0 ] ( 1 − g ) k e f f − 1 , » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> [ C ] s = k e f f [ C 0 ] ( 1 − g ) k e f f − 1 , (13.7) где [C 0 ] — начальная концентрация примеси в расплаве,g— затвердевшая фракция.

Следовательно, ясно, что макроскопическое продольное изменение уровня примеси, которое вызывает отклонение в удельном сопротивлении из-за изменения концентрации легирующей примеси, присуще процессу роста партии CZ; это связано с явлением сегрегации. Кроме того, на продольное распределение примесей влияют изменения в величине и характере конвекции расплава, которые возникают, когда аспектное отношение расплава уменьшается во время роста кристаллов.

Полосы

В большинстве процессов роста кристаллов существуют переходные процессы в таких параметрах, как мгновенная микроскопическая скорость роста и толщина диффузионного пограничного слоя, которые приводят к изменениям эффективного коэффициента сегрегации.k эфф . Эти изменения приводят к появлению микроскопических неоднородностей состава в видеполосыпараллельно границе кристалл – расплав. Строчки можно легко очертить с помощью нескольких методов, таких как химическое травление и рентгеновская топография. Фигура 13.10 показаны полосы, обнаруженные химическим травлением в плечевой части продольного сечения кристалла кремния aCZ. Также четко прослеживается постепенное изменение формы границы роста.

Полосы физически вызваны сегрегацией примесей, а также точечными дефектами; однако полосы практически вызваны колебаниями температуры вблизи границы раздела кристалл – расплав, вызванными нестабильной тепловой конвекцией в расплаве и вращением кристалла в асимметричной тепловой среде. Кроме того, механические колебания из-за плохих механизмов контроля тяги в оборудовании для выращивания также могут вызывать колебания температуры.

Фигура 13.11 схематически показано поперечное сечение выращенного CZ кристалла, содержащего изогнутую границу раздела кристалл – расплав, которая приводит к неоднородностям на поверхности заусенцев. Поскольку каждая плоская пластина разрезается, она содержит разные части из нескольких изогнутых полос. Разныекольца для фонографа, именуемойВодоворот, может затем возникнуть в каждой пластине, что можно наблюдать по всей пластине, используя упомянутые выше методы.

Допинг

Чтобы получить желаемое удельное сопротивление, определенное количество легирующей примеси (либо донорных, либо акцепторных атомов) добавляется к расплаву кремния в соответствии с соотношением удельное сопротивление – концентрация. Обычной практикой является добавление легирующих примесей в виде высоколегированных кремниевых частиц или кусков с удельным сопротивлением около 0,01 Ом · см, которые называются легирующим приспособлением, поскольку необходимое количество чистой легирующей примеси неуправляемо мало, за исключением сильно легированных кремниевых материалов (n + или p + кремний).

1. 1. Подходящие уровни энергии
2. 2. Высокая растворимость
3. 3. Подходящий или низкий коэффициент диффузии
4. 4. Низкое давление пара.

Кислород и углерод

Как схематически показано на фиг. 13.3 группа 13.6 , акварц (SiO 2 ) тигель и графитовые нагревательные элементы используются в методе выращивания кристаллов CZ-Si. Поверхность тигля, контактирующая с расплавом кремния, постепенно растворяется за счет реакции S i O 2 + Si → 2 S i O . » role=»presentation» style=»font-size: 14px; box-sizing: border-box; line-height: normal; letter-spacing: normal; word-spacing: normal; overflow-wrap: normal; float: none; direction: ltr; max-width: 100%; max-height: none; min-width: 0px; min-height: 0px; border: 0px; padding: 0px; margin: 0px; width: 655px; overflow: auto hidden; position: relative; display: block !important;»> S i O 2 + Si → 2 S i O . (13.8) Эта реакция обогащает расплав кремния кислородом. Большинство атомов кислорода испаряется с поверхности расплава в виде летучего монооксида кремния (SiO), но некоторые из них включаются в кристалл кремния через границу раздела кристалл-расплав. Однако углерод в кристаллах кремния CZ происходит в основном из поликристаллического исходного материала. материал. В поликремнии обнаружены уровни углерода от 0,1 до 1 ppma, в зависимости от производителя. Предполагается, что источниками углерода в поликремнии являются в основном углеродсодержащие примеси, обнаруженные в трихлорсилане, используемом при производстве поликремния. Графитовые детали вытяжного оборудования CZ также могут способствовать загрязнению углеродом из-за реакции с кислородом, который всегда присутствует во время выращивания в окружающей среде. Полученные продукты CO и CO 2 растворяются в расплаве кремния и учитывают примеси углерода в кристаллах кремния. Таким образом, кислород и углерод являются двумя основными нелегированными примесями, которые встраиваются в кристаллы кремния CZ способом, схематически показанным на рис. 13.12 . Поведение этих примесей в кремнии, которые влияют на ряд свойств кристаллов кремния CZ, было предметом интенсивных исследований с конца 1950-х годов [ 13.21 ].

13.4 Новые методы выращивания кристаллов

1. 1. Большой диаметр
2. 2. Низкая или контролируемая плотность дефектов
3. 3. Равномерный и низкий градиент радиального сопротивления
4. 4. Оптимальная начальная концентрация кислорода и его осаждение.

13.4.1 Рост Чохральского с помощью прикладного магнитного поля ( MCZ )

Конвекционный поток расплава в тигле сильно влияет на качество кристаллов кремния CZ. В частности, нежелательные полосы роста вызваны нестационарной конвекцией расплава, что приводит к колебаниям температуры на границе роста. Способность магнитного поля подавлять тепловую конвекцию в электропроводной жидкости была впервые применена для выращивания кристаллов антимонида индия с помощью метода горизонтальной лодочки [ 13.28 ] и технологии горизонтальной зонной плавки [ 13.29 ]. В ходе этих исследований было подтверждено, что достаточно сильное магнитное поле может подавлять температурные колебания, сопровождающие конвекцию расплава, и может значительно уменьшить образование полос роста.

Влияние магнитного поля на полосы роста объясняется его способностью уменьшать турбулентную тепловую конвекцию расплава и, в свою очередь, уменьшать флуктуации температуры на границе кристалл – расплав. Затухание потока жидкости, вызванное магнитным полем, происходит из-за индуцированной магнитодвижущей силы, когда поток ортогонален линиям магнитного потока, что приводит к увеличению эффективной кинематической вязкости проводящего расплава.

О выращивании кристаллов кремния методом CZ (MCZ) с применением магнитного поля впервые сообщалось в 1980 г. [ 13.30 ]. Первоначально MCZ был предназначен для выращивания кристаллов кремния CZ, которые содержат низкие концентрации кислорода и, следовательно, имеют высокое удельное сопротивление с небольшими радиальными отклонениями. Другими словами, ожидалось, что кремний MCZ заменит кремний FZ, почти исключительно используемый для изготовления силовых устройств. С тех пор были разработаны различные конфигурации магнитного поля с точки зрения направления магнитного поля (горизонтальное или вертикальное) и типа используемых магнитов (нормально проводящие или сверхпроводящие) [ 13.31 ]. Кремний MCZ, производимый с широким диапазоном желаемых концентраций кислорода (от низкой до высокой), представляет большой интерес для различных устройств. Ценность кремния MCZ заключается в его высоком качестве и его способности контролировать концентрацию кислорода в широком диапазоне, чего нельзя достичь с помощью обычного метода CZ [ 13.32 ], а также его повышенная скорость роста [ 13.33 ].

Что касается качества кристаллов, нет сомнений в том, что метод MCZ обеспечивает получение кристаллов кремния, наиболее подходящих для промышленности полупроводников. Стоимость производства кремния MCZ может быть выше, чем у обычного кремния CZ, потому что метод MCZ потребляет больше электроэнергии и требует дополнительного оборудования и рабочего пространства для электромагнитов; однако, принимая во внимание более высокую скорость роста MCZ и когда используются сверхпроводящие магниты, которые требуют меньшего пространства и потребляют меньше электроэнергии по сравнению с проводящими магнитами, стоимость производства кристаллов кремния MCZ может стать сопоставимой со стоимостью производства обычных кристаллов кремния CZ. Кроме того, улучшенное качество кристаллов кремния MCZ может повысить производительность и снизить стоимость производства.

13.4.2 Непрерывный метод Чохральского ( CCZ )

Затраты на производство кристаллов в значительной степени зависят от стоимости материалов, в частности от стоимости материалов, используемых для кварцевых тиглей. В обычном процессе CZ, называемомпакетный процесс, кристалл извлекается из одной загрузки тигля, а кварцевый тигель используется только один раз, а затем выбрасывается. Это связано с тем, что небольшое количество оставшегося кремния приводит к растрескиванию тигля, поскольку он охлаждается от высокой температуры во время каждого цикла выращивания.

Одна из стратегий экономичного пополнения акварцевого тигля расплавом состоит в том, чтобы непрерывно добавлять сырье по мере роста кристалла и тем самым поддерживать постоянный объем расплава. Помимо экономии затрат на тигли, метод непрерывной зарядки Чохральского (CCZ) обеспечивает идеальную среду для роста кристаллов кремния. Как уже упоминалось, многие из неоднородностей в кристаллах, выращенных с помощью обычного периодического процесса CZ, являются прямым результатом нестационарной кинетики, возникающей из-за изменения объема расплава во время роста кристаллов. Метод CCZ направлен не только на снижение производственных затрат, но и на выращивание кристаллов в устойчивых условиях. Поддерживая объем расплава на постоянном уровне, можно достичь устойчивых тепловых условий и условий течения расплава (см. Рис. 13.9 , который показывает изменение тепловых условий при обычном росте ЦЗ).

Непрерывная зарядка обычно выполняется путем подачи поликремния, как показано на рис. 13.13 [ 13.34 ]. Эта система состоит из бункера для хранения сырья поликремния и авибратора, который перемещает поликремний в тигель. В тигле, содержащем расплав кремния, требуется водостойкая перегородка для предотвращения турбулентности расплава, вызванной подачей твердого материала вокруг границы раздела роста. Легкосыпучие гранулы поликремния, такие как упомянутые ранее, очевидно, являются предпочтительными для метода CCZ.

Метод CCZ, безусловно, решает большинство проблем, связанных с неоднородностями в кристалле, выращенном обычным методом CZ. Более того, комбинация MCZ и CCZ (непрерывная CZ с приложением магнитного поля ( MCCZ ) метод), как ожидается, обеспечит идеальный метод выращивания кристаллов, давая идеальные кристаллы кремния для широкого спектра приложений микроэлектроники [ 13.1 ]. Действительно, его использовали для выращивания высококачественных кристаллов кремния, предназначенных для устройств микроэлектроники [ 13.35 ].

Однако следует подчеркнуть, что различная тепловая история разных частей кристалла (от затравки до хвоста, как показано на рис. 13.9 ) необходимо учитывать даже тогда, когда кристалл выращен идеальным методом роста. Чтобы гомогенизировать выращенный кристалл или получить осевую однородность термической предыстории, требуется некоторая форма последующей обработки, например высокотемпературный отжиг [ 13.36 ], требуется для кристалла.

13.4.3 Метод роста без шеи

Как упоминалось ранее, шейный отросток Даша (который расширяется на 3–5 мм в диаметре, рис. 13.7 ) является критическим этапом при выращивании кристаллов CZ, поскольку он устраняет вросшие дислокации. Этот метод является отраслевым стандартом более 40 лет. Однако недавние требования к кристаллам большого диаметра (& gt; 300 мм, весом более 300 кг) привели к необходимости в шейках большего диаметра, которые не вводят дислокации в растущий кристалл, поскольку более тонкая шейка диаметром 3-5 мм не может поддерживать такие большие кристаллы.

Семена большого диаметра, обычно длиной 170 мм, с минимальным диаметром> 10 мм и в среднем 12 мм, выращенные из расплава кремния, сильно легированного бором ( & gt; 10 19 a t o m s / c m 3 ) были использованы для выращивания бездислокационных кристаллов кремния CZ диаметром 200 мм [ 13.37 , 13.38 ]. Подсчитано, что шейки большого диаметра 12 мм могут выдерживать кристаллы CZ весом до 2000 кг [ 13.39 ]. Фигура 13.14a,b как показан бездислокационный кристалл кремния CZ диаметром 200 мм, выращенный без процесса шейки Дэш, а на рис. 13.14a,b б показывает его увеличенное семя (сравните с рис. 13.7 ). Механизм, с помощью которого дислокации не встраиваются в растущий кристалл, в первую очередь приписывают упрочняющему эффекту сильного легирования бора в кремнии.

Рекомендации

1. 13.1F. Шимура:Технология полупроводниковых кристаллов кремния(Академик, Нью-Йорк, 1988). Google Scholar
2. 13.2WC Dash: J. Appl. Phys. 29 , 736 (1958) CrossRef Google Scholar
3. 13.3 К. Такада, Х. Ямагиши, Х. Минами, М. Имаи: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1998 г.) стр.376. Google Scholar
4. 13.4JRMcCormic: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1986) стр.43. Google Scholar
5. 13.5PA Taylor: Solid State Technol. июль , 53 (1987) Google Scholar
6. 13.6WG Pfann: Пер. Являюсь. Inst. Мин. Металл. Англ. 194 , 747 (1952) Google Scholar
7. 13.7CHTheuerer: Патент США 3060123 (1962 г.) Google Scholar
8. 13.8PH Keck, MJE Golay: Phys. Ред. 89 , 1297 (1953) CrossRef Google Scholar
9. 13,9 Вт. Келлер, А. Мюльбауэр:Кремний с плавающей зоной(Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1981). Google Scholar
10. 13.10JM Meese:Нейтронное трансмутационное легирование полупроводников(Пленум, Нью-Йорк, 1979 г.) CrossRef Google Scholar
11. 13.11HMLiaw, CJVarker: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1977), стр.116. Google Scholar
12. 13.12ELKern, LSYaggy, JABarker: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1977 г.) стр. 52. Google Scholar
13. 13.13SM Hu: Appl. Phys. Lett. 31 , 53 (1977) CrossRef Google Scholar
14. 13,14К. Сумино, Х. Харада, И. Йоненага: Jpn. J. Appl. Phys. 19 , L49 (1980) CrossRef Google Scholar
15. 13.15К. Сумино, И. Йоненага, А. Юса: Jpn. J. Appl. Phys. 19 , L763 (1980) CrossRef Google Scholar
16. 13.16 Т. Абэ, К. Кикучи, С. Шираи: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1981) с.54. Google Scholar
17. 13.17J. Чохральский: Z. Phys. Chem. 92 , 219 (1918) Google Scholar
18. 13.18GK Teal, JB Little: Phys. Ред. 78 , 647 (1950) Google Scholar
19. 13,19 Вт. Зуленер, Д. Хубер: В:Кристаллы 8: кремний, химическое травление(Springer, Берлин, Гейдельберг, 1982 г.) стр. 1 Google Scholar
20. 13.20Н. Цуя, Ф. Шимура, К. Огава, Т. Кавамура: J. Electrochem. Soc. 129 , 374 (1982) CrossRef Google Scholar
21. 13.21F. Шимура (Ред.):Кислород в кремнии(Академик, Нью-Йорк, 1994). Google Scholar
22. 13.22С. Кишино, Ю. Мацусита, М. Канамори: Прил. Phys. Lett. 35 , 213 (1979) CrossRef Google Scholar
23. 13.23F. Шимура: J. Appl. Phys. 59 , 3251 (1986) CrossRef Google Scholar
24. 13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: VLSI science technology, Proc. 2-й Int. Symp. Очень крупномасштабная интегр. (Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1984) с. 208 Google Scholar
25. 13.25F. Шимура, RS Hocket: Прил. Phys. Lett. 48 , 224 (1986) CrossRef Google Scholar
26. 13.26 А. Хубер, М. Капсер, Дж. Грабмайер, У. Ламберт, У. В. Аммон, Р. Пех: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 2002 г.) стр.280. Google Scholar
27. 13.27ГАРозгоный: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 2002 г.) стр.149. Google Scholar
28. 13.28 HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Phys. 37 , 2021 (1966) CrossRef Google Scholar
29. 13.29HA Чедзи, Д. Т. Хертл: Природа 210 , 933 (1966) CrossRef Google Scholar
30. 13.30 К. Хоши, Т. Судзуки, Ю. Окубо, Н. Исава: доб. Abstr. Электрохим. Soc. 157-е собрание. (Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1980), стр.811. Google Scholar
31. 13.31 М. Охва, Т. Хигучи, Э. Тодзи, М. Ватанабе, К. Хомма, С. Такасу: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1986) с.117. Google Scholar
32. 13.32 М. Футагами, К. Хоши, Н. Исава, Т. Судзуки, Ю. Окубо, Ю. Като, Ю. Окамото: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1986) с.939. Google Scholar
33. 13.33 Т. Сузуки, Н. Исава, К. Хоши, Ю. Като, Ю. Окубо: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1986) с.142. Google Scholar
34. 13.34 В. Цуленер: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1990) стр.30. Google Scholar
35. 13.35 Ю. Арай, М. Кида, Н. Оно, К. Абэ, Н. Мачида, Х. Футуя, К. Сахира: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1994) с.180. Google Scholar
36. 13.36F. Шимура: В:СБИС науки и техники(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1982 г.) стр. 17 Google Scholar
37. 13.37С.Чандрасекар, КМКим: В:Полупроводниковый кремний(Электрохимическое общество, Пеннингтон, 1998 г.) стр. 411. Google Scholar
38. 13.38К. Хошикава, X. Хуанг, Т. Тайши, Т. Кадзигая, Т. Иино: Jpn. J. Appl. Phys. 38 , L1369 (1999) CrossRef Google Scholar
39. 13,39 км Ким, П. Сметана: J. Cryst. Рост 100 , 527 (1989) CrossRef Google Scholar

1) Элементарные полупроводники:

В группу элементарных полупроводников входят 12 химических элементов, которые образуют компактную группу, расположенную в середине таблицы Д. И. Менделеева (рис.2.2).

Ge, Si, C — углерод (алмаз и графит), В, a-Sn (серое олово), Те, Se и другие.

Рис.2.2 Цифры в кружке справа от символа химического элемента обозначают ширину запрещенной зоны в кристалле данного химического элемента.

Важнейшие представители этой группы — Ge и Si имеют кристаллическую решетку типа алмаза (алмазоподобны) и образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов

A IV B Vl , также обладают полупроводниковыми свойствами. Важнейшие представители — полупроводники PbS, PbSe, PbTe, SnTe

2) Полупроводники aiiibv

Соединения типа A III B V элементов III и V групп периодической системы. Имеют в основном кристаллическую структуру типа сфалерита. Связь атомов в кристаллической решетке носит преимущественно ковалентный характер с некоторой долей (до 15%) ионной составляющей.

Важнейшие представители этой группы: GaAs, InP, InAs, InSb.

Многие полупроводниковые материалы типа А III В V образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов — тройных и более сложных (Ga_xAl_1-xAs, GaAs_xP_1-x, Ga_xIn₁__xP, Ga_xIn_1-xAs_yP_1-y и т.п.), также являющихся важными.

3) Полупроводники aiibvi

Соединения типа A II B VI с кристаллич. структурой типа сфалерита или вюрцита, реже типа NaCl. Связь между атомами в решетке носит ковалентно-ионный характер (доля ионной составляющей достигает 45-60%).

Важнейшие представители этой группы полупроводниковых материалов- CdTe, CdS, ZnTe, ZnSe (Селенид цинка) , ZnO, ZnS.

Многие соед. типа A II B VI образуют между собой непрерывный ряд твердых р-ров, характерными представителями к-рых являются Cd_xHg_1-xTe, Cd_xHg_1-xSe, CdTe_xSe_1-x.

Физ. св-ва соед. типа A II B V1 в значительной мере определяются содержанием собственных точечных дефектов структуры, имеющих низкую энергию ионизации и проявляющих высокую электрическую активность.

Ge – Germanium,

C — Diamond (алмаз)

GaP — Gallium Phosphide GaAs — Gallium Arsenide GaSb — Gallium Antimonide

InSb — Indium Antimonide InP — Indium Phosphide InAs — Indium Arsenide

GaN — Gallium Nitride AlN — Aluminium Nitride

GaAs_1-xSb_x — Gallium Arsenide Antimonide Al_xGa_1-xAs — Aluminium Gallium Arsenide

Ga_xIn_1-xP — Gallium Indium Phosphide

Ga_xIn_1-xAs — Gallium Indium Arsenide

Ga_xIn_1-xSb — Gallium Indium Antimonide

InAs_1-xSb_x — Indium Arsenide Antimonide

Ga_xIn_1-xAs_yP_1-y — Gallium Indium Arsenide Phosphide

Ga_xIn_1-xAs_ySb_1-y — Gallium Indium Arsenide Antimonide

Электронно-дырочная проводимость п/п

Основную роль в процессе объединения атомов в кристалл играют электроны внешних оболочек, так называемые валентные электроны.

Различают ионную, металлическую и ковалентную связи.

— при ионной связи валентные электроны перемещаются от одних атомов к другим. Как следствие, в структуре возникают ионы.

— при металлической связи кристаллическая решетка из положительно заряженных ионов окружена ²электронным газом².

— при ковалентной связи валентные электроны становятся общими для ближайших соседних атомов и начинают вращаться по новым молекулярным орбитам в виде электронных пар.( рис.2.3)

Твердые тела IV группы имеют ковалентную связь.

Кремний, германий и углерод (алмаз), являются элементами 4-ой группы периодической системы Менде­леева.

Известно, что количество электронов на орбите равно 2n 2 .

У германия атомный вес равен 14, т.о., 2, 8, 4 — не заполнено.

У кремния атомный вес 32, т.о., 2, 8, 18, 4 — не заполнено.

Это означает, что 4 электрона каждого атома являются валентными и участвуют в химических реакциях и процессах электропроводности.

Электроны, образующие ковалентную связь, находятся на связывающих орбитах, охватывающих по два атома, и, следовательно, каждый электрон принадлежит обоим атомам.

Ковалентные кристаллы высокой чистоты имеют очень высокое электрическое сопротивление и ведут себя подобно диэлектрику (для кремния это наблюдается при температурах, близких 0 о К).

Энергия, необходимая для разрыва одной связи в атоме Si, составляет примерно 1,1 эВ.

Энергия, необходимая для разрыва одной связи в атоме Ge, составляет примерно 0,72 Эв

Большинство полупроводников и металлов обладают кристаллической структурой. Кристаллическое твердое тело отличается от других атомных структур трехмерной периодичностью расположения своих атомов.

Кремний и германий имеют кристаллическую структуру в виде объемно-центрированного тетраэдра, в котором каждый атом связан с 4-мя соседними атомами ковалентными связями.

Рис. 2.3. двумерная модель кристалла (4-х валентного) с ковалентными связями

Двойные линии (рис. 3) символизируют два валентных электрона, вращающихся вокруг соответствующей пары атомов и образующих ковалентную связь.

При ковалентной связи (двухэлектронной) электроны связи принадлежат уже не одному, а сразу обоим связанным собой атомам, т.е. являются для них общими.

При комнатной температуре или выше, тепловой энергии колебаний решетки может быть достаточно для разрыва ковалентной связи (т.е. при поглощении фонона), (связь также может разорваться при поглощении фотона соответствующей энергии) и высвобождению валентного электрона.

Освобождение какого-либо валентного электрона из атома кремния приводит к тому, что в системе ковалентных связей возникает пустое место (вакансия, дырка).

. Место отсутствия электрона в решетке называют дыркой.

Высвобожденный электрон может перемещаться по кристаллической решетке, создавая ток проводимости. Этот электрон может присоединяться к валентным электронам соседнего атома; в результате местоположение отсутствующего электрона (дырка) перемещается в пространстве от одного атома к другому. Таким образом, вакансия (дырка) в электронной оболочке может создавать ток за счет того, что она перемещается от атома к атома без какого-либо притока внешней энергии, расходуемой на разрыв связей.

. Перемещение высвобожденного электрона по кристаллической решетке п/п сопровождается перемещением соответствующей вакансии.

Дырку можно рассматривать как некоторую частицу, аналогичную электрону (точнее, квазичастицу), но с зарядом противоположного знака.

Заряд дырки положительный, вследствие чего она, будучи помещена во внешнее электрическое поле, движется в сторону, противоположную направлению движения электрона.

. Электрический ток в кремнии (и любом другом полупроводнике) одновременно создается движением электронов и дырок.

Электроны и дырки, обозначаемые буквой n (negative) и p (positive) соответственно, мы будем называть также термином “носители заряда”.

Генерация и рекомбинация

При температуре Т > 0 средняя энергия фонона равна

(k — постоянная Больцмана), например, при комнатной температуре Т = 300 К она равна 0,039 Эв).

В стационарных условиях электронная подсистема кристалла в целом находится в тепловом равновесии с колебаниями решетки.

Сравнить Е_ср с E_g= 1,1 эВ для кремния.

Однако существует конечная вероятность того, что фонон имеет энергию Eg, которая может значительно превышать среднюю, эта вероятность пропорциональна

Электроны постоянно обмениваются энергией с фононами в процессе столкновений.

Тепловым возбуждением электрона называется акт передачи энергии от фонона электрону такой, что происходит разрыв ковалентной связи.

Если электрон получит от фонона энергию больше или равную Eg он может ²переброситься² из валентной зоны в зону проводимости, где он становится свободным и может участвовать в переносе заряда при приложении внешнего электрического поля.

Одновременно с переходом электрона в зону проводимости в валентной зоне образуется ²свободная² дырка, которая также участвует в электропроводности.

. ГЕНЕРАЦИЯ в собственных полупроводниках свободные электроны и дырки рождаются парами, этот процесс называется генерацией электронно-дырочных пар (рис. 3).

. РЕКОМБИНАЦИЯ — обратный процесс — взаимная аннигиляция электронов и дырок, когда электрон возвращается в валентную зону. Этот процесс называется рекомбинацией электронно-дырочных пар.

Число генерированных (рекомбинированных) пар носителей заряда в единице объема в единицу времени называется темпом генерации — G (рекомбинации — R).

В стационарных условиях темпы тепловой генерации и рекомбинации равны, то есть

При этом в п/п существует равновесная концентрация электронов n_o и дырок p_o.

Рис.2.4 Генерация и рекомбинация

Генерация электронно-дырочных пар может происходить и при облучении полупроводника светом частотой , такой, что энергия фотона удовлетворяет условию (рис. 2.4)

(2.4)

Световая генерация и рекомбинация

При световой генерации электрон поглощает фотон (рис. 4).

При обратном процессе (рекомбинации) высвободившаяся энергия, равная Eg, может либо передаваться от электрона обратно решетке (фонону), либо уноситься фотоном.

Излучательная рекомбинация

Если энергия уносится фотоном, то этот процесс называется излучательной рекомбинацией

Могут также одновременно рождаться фононы и фотоны, но тогда, в силу закона сохранения, их парциальные энергии меньше Eg.

Световая генерация и излучательная рекомбинация лежат в основе работы целого класса оптоэлектронных полупроводниковых приборов — источников и приемников излучения.

Время жизни неравновесных носителей заряда

При воздействии на п/п света он получил избыточную концентрацию носителей n, p.

После прекращения энергетического воздействия на полупровод­ник избыточная концентрация носителей заряда в нем из-за про­цесса рекомбинации через некоторое время уменьшится до нуля.

. Количество носителей заряда, рекомбинирующих в единицу вре­мени в единице объема (быстрота изменения концентрации), пропорционально избыточной концентрации и обратно пропор­ционально некоторому параметру , который называют временем жизни неравновесных носителей заряда.

Концентрация неравновесных носителей заряда

n = n e – t /  n ; p = p e – t /  p (2.6)

. временем жизни неравновесных носителей заряда является отношение избыточной концентрации (n или р) неравновесных носителей заряда к скорости изменения этой концентрации вследствие рекомбинации: