Кондуктометрическая ячейка и ее постоянная

Глава 3. Кондуктометрия

Кондуктометрия – это метод определения различных физикохимических величин, основанный на измерении электрической проводимости (электропроводности).

3.1. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводностью называют способность растворов электролитов проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Величину, обратную электрическому сопротивлению (1/R), называют электропроводностью. Единицей электропроводности является сименс (См). Таким образом, 1 См = 1 Ом -1 . Для определения электропроводности может использоваться кондуктометрическая ячейка – стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной площади (S), прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга (L). Электроды выполнены из платиновой черни. Ячейку погружают в раствор электролита, как показано на рис. 3.1. Рис. 3.1. Кондуктометрическая ячейка

Сопротивление кондуктометрической ячейки измеряют при помощи специального устройства – мостика Уитстона (рис. 3.2). Скользящий контакт перемещается по проволочному сопротивлению до тех пор, пока осциллограф не зарегистрирует минимальный сигнал. В этом положении контакта (точка Х) сопротивление ячейки определяется соотношением: R я =BX R р /AX, где R р – сопротивление реостата. Рис. 3.2. Мостик Уитстона После того, как найдено сопротивление ячейки, можно вычислить электропроводность раствора. Для измерения электропроводности необходимо использовать высокочастотный источник переменного тока. Использование источника постоянного тока невозможно из-за того, что это вызовет электролиз раствора. Отношение (L/S) представляет собой постоянную величину, характерную для данной ячейки. Она называется постоянной или константой ячейки (сосуда.). Ее можно определить, измеряя с помощью данной ячейки сопротивление какого-либо раствора с известной электролитической проводимостью. Постоянная сосуда является очень важной характеристикой ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Вследствие того, что в переносе электричества участвует заметно больший объем раствора, чем тот, который заключен между электродами (рис. 3.1.), уровень жидкости, которая заливается в сосуд для измерения электропроводности (из-

мерительную ячейку), должен превышать край электродов примерно на два расстояния между электродами. Постоянную сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями удельной электропроводности (“ χ ”) в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных используют водные растворы хлорида калия. Для определения константы сосуда измеряют сопротивление раствора хлорида калия. Удельная электропроводность хлорида калия приведена в таблице. Таблица Удельная электропроводность раствора хлорида калия [C(KCl) = 0,02 моль/л] при различных температурах

Температура, 0 С	Χ χ , См см -1	Температура, 0 С	χ χ , См см -1
0	0,001521	20	0,002606
10	0,001994	25	0,002765
14	0,003193	30	0,003036
18	0,002397	35	0,003320

Различают удельную и эквивалентную электропроводности.

3.1.1. Удельная электропроводность

Удельная электропроводность является величиной, обратной удельному сопротивлению, и обозначается символом χ (каппа). Таким образом, χ =1/ ρ , где ρ — удельное сопротивление (измеряется в единицах Ом м). Если R= ρ L/S, где R – сопротивление проводника (Ом); L – длина проводника (м); S – площадь поперечного сечения (м 2 ), то ρ = R S/L, χ =L/R S. Удельная электропроводность измеряется в единицах Ом -1 м -1 либо Ом -1 см -1 . Вместо этого для нее могут использоваться См м -1 либо См см -1 . Нетрудно видеть, что 1 Ом -1 см -1 =1 См см -1 . Удельной электропроводностью называют электропроводность столбика раствора электролита длиной 1 см и поперечным сечением 1 см 2 . Если К=L/S,

где К [см -1 ] – постоянная (константа) сосуда, то χ =К/R. Электропроводность растворов электролитов зависит от скорости движения ионов, концентрации ионов и температуры. Зависимость удельной электропроводности от скорости движения ионов определяется соотношением: χ = F С α (V + + V — )/1000, где F — число Фарадея, С – концентрация раствора, α — степень диссоциации, V + , V — — абсолютные скорости движения катионов и анионов. В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов удельная электропроводность с увеличением концентрации растет, но при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем падает. На рис. 3.3. приведены типичные примеры этой зависимости. Электрическая проводимость слабого электролита (CH 3 COOH, кривая 3) значительно ниже соответствующей величины для растворов HCl (кривая 1) или KOH (кривая 2). Рис. 3.3. Изменение удельной электропроводности с концентрацией Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах происходит вследствие увеличения числа ионов. Однако в концентрированных растворах возникают и другие эффекты, приводящие к уменьшению электропроводности. В концентрированных растворах сильных электролитов ( α =1) возрастают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, что приводит к снижению скорости движения ионов и, следовательно, уменьшению электрической проводимости. Для слабых электролитов в концентрированных растворах удельная электропроводность падает, т.к. уменьшается степень диссоциации (чем больше концентрация, тем ниже α ).

Форм-фактор кондуктометрической ячейки с изменяемой геометрией Текст научной статьи по специальности «Физика»

Выполнен расчет параметров кондуктометрической ячейки с изменяемой геометрией соосных микроэлектродов на основе предположения об эллипсоидальной форме силовых линий электрического поля в жидкой среде между ними

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Форм-фактор кондуктометрической ячейки с изменяемой геометрией»

12. Касаткин Ю. А. Возможность единого описания локальных и нелокальных электромагнитных взаимодействий // Вестник Харьковского национального университета, серия физическая «Ядра, частицы, поля».-2008.-№°808.-Вып. 2/38/. — С. 61-67.

13. Касаткин Ю.А., Кириченко И.К., Клепиков В.Ф., Корж А.П. Нелокальные взаимодействия в квантовой электродинамике.- Х.: Студцентр, 2009. — 240с.

14. Славнов A. А., Фаддеев Л. Д. Введение в квантовую теорию калибровочных полей.- М.: Наука, 1988.- 272 с.

15. Lehmann H., Symanzik K., Zimmermann W. Zur Formulierung quantisierter Feldtheorien // Nuovo Cim.-1955.-Vol. 1.- P. 205-223; Zur Formulierung quantisierter Feldtheorien, II // Nuovo Cim.-1957, Vol. 6.- P. 319-338.

16. Wightman A. S. Quantum field theory in terms of vacuum expectation values // Phys. Rev.-1956, Vol. 101.-P. 860-879.

Виконано розрахунок napaMempie кон-дуктометричног коMipKU i3 змтною геоме-mpieю ствв^них мiкpоeлeкmpодiв на основi припущення про елтсогдну форму силових лтш електричного поля в ридкому середови-^L мiж ними

Ключовi слова: кондуктометрична комip-ка, геометричш параметри, форм-фактор,

Выполнен расчет параметров кондук-тометрической ячейки с изменяемой геометрией соосных микроэлектродов на основе предположения об эллипсоидальной форме силовых линий электрического поля в жидкой среде между ними

Ключевые слова: кондуктометрическая ячейка, геометрические параметры, форм-

Keywords: conductometric cell, geometric parameters, form-factor, microelectrodes

ФОРМ-ФАКТОР КОНДУКТО-МЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ С ИЗМЕНЯЕМОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ

Кандидат сельскохозяйственных наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией клеточной и

молекулярной биологии Институт животноводства НААН пгт. Кулиничи, ул. 7-й Гвардейской Армии, 3, Харьковская обл., Украина, 62404 Контактный тел.: (057) 740-31-83, 050-553-12-57 E-mail: vash105@gmail.com

Кондуктометрия — физико-химический метод анализа, основанный на измерении электропроводности жидких сред [1-3]. Известна также кондуктометрия суспензии клеток в различных средах [4-6], однако, практическое применение этого простого метода для одиночных клеток почти неизвестно, во всяком случае, полных аналогов таких измерений в доступной литературе автором не обнаружено. Между тем, измерение электропроводности таких клеток может стать обоснованием ряда практических приложений метода в биотехнологии. Например, для выбора режимов электрослияния эмбрионов разных видов животных (клонирование, химеры) [7,8], электропорации эм-

бриональных клеток [9], целенаправленного подбора новых криопротекторов [10] и т.п.

В современной кондуктометрии применяют ячейки, имеющие традиционно жесткую конструкцию в виде двух одинаковых электродов, разнесенных на определенное расстояние [3,11]. Использование такой ячейки для измерения электропроводности жидкой среды вполне адекватно, но для одиночных биообъектов разных размеров, таких, как клетки животных в различных биотехнологических средах, гораздо удобнее иметь ячейку с изменяемой геометрией. В нашем случае это пара цилиндрических микроэлектродов, имеющих по три степени свободы перемещения. С помощью таких микроэлектродов можно проводить манипуляции и соосно фиксировать между ними разные

клетки для измерения электропроводности, а также измерять последнюю в различных средах в микрообъеме (капле) [9,12].

2. Постановка задачи

Как известно [1,2], геометрия кондуктометрической ячейки влияет на измеряемую электропроводность жидкой среды, поэтому для унификации результатов измерений введено понятие удельной электропроводности (проводимости), чтобы компенсировать вариации размещения электродов в ячейке. Выражение для удельной электропроводности имеет вид:

где Gиэм — измеряемая проводимость, L — расстояние между электродами, а S — площадь одного из них. Геометрический параметр к = ^ называют константой электродной кондуктометрической ячейки [1-3].

Рассмотрим схему простейшей классической кон-дуктометрической ячейки с жесткой геометрией, рис. 1а [1,3]. Это два одинаковых цилиндрических (квадратных, прямоугольных в сечении) соосных металлических электрода площадью S , на расстоянии L , ограниченные сбоку диэлектриком, например, стеклом, образующие наливную или погружную кювету, которая заполняется либо соответственно погружается в исследуемую жидкую среду [11]. Силовые линии электрического поля, в котором перемещаются ионы проводимости, располагаются в исследуемом образце среды в объеме L * S . Их форма большого значения не имеет, главное здесь то, что их влияние на среду ограничено сбоку диэлектрическим корпусом ячейки.

Рис. 1. Кондуктометрическая ячейка с геометрией: а) жесткой, б) изменяемой

Теперь рассмотрим схему кондуктометрической ячейки с изменяемой геометрией, рис. 1б. Это, по сути, те же два соосных электрода, что и в первом случае, но ограничение сбоку отсутствует, т.е. кюветы как таковой нет. Такие электроды могут иметь по три степени свободы, из которых нас интересует пока одна — вдоль общей оси, поскольку это основная конфигурация для большинства практических приложений кондуктоме-трии в электроманипуляциях с одиночными клетками в жидких средах. Силовые линии поля здесь тоже располагаются в исследуемой среде, но их форма имеет решающее значение, поскольку влияние их на среду уже не ограничено сбоку. Необходимо отметить, что силовые линии простираются далеко за пределы торцов электродов, а не только так, как показано на схеме рис. 1б. Это подтверждает реальная картина силовых линий неоднородного поля между соосными остеклованными микроэлектродами, полученная с помощью

диэлектрофореза эритроцитов в растворе сахарозы, рис. 2 [13]. Но совершенно очевидно, что вклад в проводимость будут давать только те ионы, которые находятся в пределах объема, ограниченного только торцами микроэлектродов с открытым металлом, как на рис. 1б. Всем остальным ионам, находящимся в силовом поле, доступ к поверхности микроэлектрода закрыт, благодаря тому, что она остеклована.

Рис. 2. Цепочки эритроцитов вдоль силовых линий неоднородного электрического поля вокруг цилиндрических соосных микроэлектродов

Понятно, что для разных ячеек вычисляется своя константа — геометрический параметр к . А если геометрия ячейки необходимо изменяется в ходе эксперимента, причем, электродная пара расположена соосно, но свободно в объеме измеряемой жидкой среды, т.е. не образует классическую (жесткую) ячейку-кювету, то параметр к уже явно не будет константой. Каково же будет новое выражение для параметра к ? Попробуем установить общий вид этого параметра, который, однако, по-прежнему должен зависеть только от геометрии электродов — диаметра d и расстояния между ними L .

3. Результаты расчета нового геометрического параметра ячейки

Сначала необходимо установить форму и вычислить объем нашей кондуктометрической «ячейки», образованной свободно расположенными в среде соосны-ми изолированными цилиндрическими электродами, согласно рис. 1б по реальной картине силовых линий поля, рис. 2. Из общих соображений и рис. 2 ясно, что форма нашей «ячейки» должна быть одной из системы вложенных поверхностей 2-го порядка, скорее всего, эллипсоидов, с осью симметрии, совпадающей с общей осью электродов. Предполагается, что главный вклад в объемную проводимость будет давать только один эллипсоид из этой системы, построенный на проводящих торцах электродов в пространстве между ними. Точнее, это усеченный эллипсоид вращения, построенный на геометрических элементах «ячейки» d и L . На плоскости это соответствующий усеченный эллипс.

Итак, исходные данные для расчета объема нашей кондуктометрической «ячейки» таковы (рассматривается пока плоская картина). Это основные элементы эллипса: большая ось 2а, малая ось2Ь, фокусное

расстояние с = Vа2 -Ь2 и фокальный параметр р = Ь/

[14]. В нашем случае расстояние между электродами L равно двойному фокусному расстоянию, а фокальный параметр равен половине диаметра электрода d . Т.о., имеем простую систему уравнений:

В этой системе, как будет ясно из нижеследующего, нас интересует только малая полуось Ь , точнее ее квадрат. Большая полуось не представляет интереса, поскольку, согласно предположению, на элементах электродной «ячейки» строится усеченный эллипсоид вращения, т.е. отсекаются его вершинные сегменты по фокальным плоскостям, роль которых играют торцы электродов.

Решая полученную систему методом подстановки, находим корни получающегося квадратного уравнения относительно квадрата малой полуоси. Отбрасываем мнимый корень, оставляя только тот, который имеет физический смысл. Имеем квадрат малой полуоси, выраженный через известные величины — элементы электродной «ячейки»:

Далее необходимо перейти к объемной картине поля и найти общее выражение для объема усеченного эллипсоида вращения. Для этого нужно взять определенный интеграл вида [15]:

где вместо подынтегральной функции у (х) следует подставить слегка преобразованное каноническое уравнение эллипса [14]:

—+ ^ = 1 или у2 = Ь2 а2 Ь2

Подставляя последнее в (3), имеем:

Подставляя в полученную формулу (4) выражение

для большой полуоси эллипса а =- из системы (1) и

проведя некоторые преобразования, получим:

Подставляя в (5) полученное выше выражение (2) для квадрата малой полуоси эллипса и проведя несложные преобразования, получим:

Таков оказался объем нашей кондуктометрической «ячейки».

Теперь легко получить новое выражение для ее геометрического параметра к . Вернемся к рис. 1. Пусть в обеих ячейках на рис. 1 — и S одинаковы, а разница лишь в том, что во втором случае силовые линии поля выходят за пределы цилиндрического объема, ограниченного — и S (рис. 1б), и поэтому при расчете к они должны быть учтены согласно выражению (6). Если в первом случае константа ячейки равна, по определению, к1 = —$ , то во втором она должна

быть скорректирована: к2 = к^ , где F — поправочный фактор, смысл которого следующий. Проведем такие преобразования:

к = — = — и, аналогично, к, =- ,

где Vц = S ^ — объем цилиндра между электродами, а — объем эллипсоида с учетом выхода силовых линий поля за пределы цилиндра по формуле (6).

Тогда F = — = —— , откуда к2 = к —— , т.е. поправочный

фактор F — это отношение объемов проводящей среды, участвующей в обеспечении проводимости в ячейке с жесткой и изменяемой геометрией соответственно, в нашем случае F = . Этот поправочный фак-

тор учитывает форму силовых линий поля в нашей «ячейке» и назван поэтому форм-фактором. Теперь при измерениях проводимости в нашей «ячейке» с изменяемой геометрией классическая константа ячейки должна быть умножена на величину этого форм-фактора:

или после подстановки V =

площади электрода $ =- и V из формулы (6), по-

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

лучим после преобразования:

Это и есть новый геометрический параметр к для «ячейки» с изменяемой геометрией. Как видно из формулы (7), величина, учитывающая геометрическую форму кондуктометрической жесткой ячейки и поэтому называемая константой, на самом деле таковой не является, а представляет собой в общем случае функцию двух переменных к = f (а,— со всеми ее атрибутами (аналитическое выражение, непрерывность, диф-ференцируемость и т.п.). Это общая формула, которая хорошо работает для соосных цилиндрических электродов любого диаметра на любом расстоянии между торцами. Она была проверена экспериментально на разных парах соосных электродов одного диаметра до

1 мм включительно и на расстояниях между ними до 25 раз превышающих диаметр. В качестве исследуемой жидкости был взят двойной дистиллят. Его проводимость, вычисленная с учетом нового параметра k, оказалась практически независимой ни от диаметра, ни от расстояния, что доказывает работоспособность формулы (7) и справедливость первоначального предположения об эллипсоидальной форме объема нашей кондуктометрической «ячейки». Если же применить классическую константу ячейки k = Lg для вычисления проводимости, то для любых исследованных пар одинаковых соосных электродов в свободном пространстве жидкой среды при увеличении расстояния между ними возникает парадокс — проводимость также растет. Это происходит как раз за счет вовлечения дополнительных носителей тока при увеличении объема усеченного эллипсоида (см. рис. 2). Причем, чем больше расстояние между электродами, тем этот эффект значительней.

Как и следовало ожидать, в формуле (7) задействованы только две величины, одна из которых — диаметр электрода — неизменна и равна в нашем случае 55 мкм, а вторая — расстояние между электродами L — переменная величина, которая может меняться в ходе опыта и непосредственно измеряется в делениях по шкале окуляр-микрометра микроскопа. Поэтому для практики измерений проводимости оказалось удобным про-табулировать полученный новый параметр k с шагом половины цены деления шкалы окуляр-микрометра. Теперь для расчета проводимости объекта между на-

шими микроэлектродами достаточно умножить измеренную проводимость на значение параметра k из таблицы в соответствии с делениями шкалы окуляр-микрометра.

Можно смело утверждать, что введенное нами новое понятие форм-фактора кондуктометрической ячейки нужно обобщить на все типы соосно симметричных электродов, формирующих поля, подобные телам вращения (гиперболоид, параболоид), соответственно для различных типов электродов — рассеивающих или фокусирующих проводящие частицы согласно силовым линиям поля. Только для таких типов электродов придется рассчитать свой форм-фактор по принципу, изложенному выше.

1. Предложен способ расчета геометрического параметра измерительной ячейки для кондуктометрии одиночных клеток и жидких сред. Расчет проведен в предположении эллипсоидальной формы силовых линий электрического поля между микроэлектродами, образующими ячейку с изменяемой геометрией.

2. Получено выражение геометрического параметра ячейки, как функция диаметра электрода и расстояния между ними, а его справедливость подтверждена экспериментально по неизменному значению проводимости диэлектрика (бидистиллята) при значительном изменении геометрии электродов.

1. Робинсон Р. Растворы электролитов/Робинсон Р.,Стокс Р.-М.:ИЛ,1963.-644с.

2. Дамаскин Б.Б. Электрохимия/Дамаскин Б.Б.,Петрий О.А.-М.: Высшая школа, 1987.- 295с.

3. Кондуктометрия / Сайт о химии. Химическая энциклопедия.- Режим доступа: \www/ URL: http://www.xumuk.ru/ encyklopedia/2095.html.

4. Chang D.C. Guide to Electroporation and Electrofusion/Chang D.C.,Chassy B.M., Saunders J.A., Sowers A.E. -San Diego.-Academic

5. Pavlin M. Effect of cell electroporation on the conductivity of a cell suspension/Pavlin M., Kanduser M., Rebersek M., Pucihar G., Hart

F.X., Magjarevic R., Miklavcic D. //Biophys J.-2005.-V.88, №6.-p.4378-4390.

6. Pavlin M. Effective conductivity of a suspension of permeabilized cells: a theoretical analysis/Pavlin M, Miklavcic D.//Biophys J.-

7. Yanagimachi R. Cloning: experience from the mouse and other animals//Mol. Cell. Endocrin.- 2002.-v.187.-p.241-248.

8. Tarkowski A. Mouse chimaeras developed from electrofused blastocysts: new evidence for developmental plasticity of the inner cell

mass/Tarkowski A., Jagiello K., Czolowska R., Ozdzenski W. // Int. J. Dev. Biol.-2005.-v.49.-p.909-914.

9. Шигимага В.А. Определение проводимости эмбриональных клеток животных// Проблемы бионики.- Харьков.-2003.-Вып.59.-

10. Смольянинова Е.И. Влияние криопротекторов на электрическую проводимость ооцитов мыши/Смольянинова Е.И., Шигимага В.А., Гордиенко Е.А. //Биофизика живой клетки.-2008.-т.9.-С.124.

11. ЭкоИнструмент/ Сайт и каталог фирмы экоинструмент. — Режим доступа: \www/ URL: http://www.ecoinstrument.ru/catal-og_1.asp.- Загл. с экрана.

12. Шигимага В.О. Апаратура для електрозлиття та вивчення провщност кл™н//Вюник ХДТУСГ-Харгав.-2001.-Вип.6.- с.386-389.

13. Шигимага В.А. Визуализация электрического поля между микроэлектродами различной геометрии посредством диэлектро-фореза эритроцитов/Шигимага В.А.,Пинигин И.В.//Збiрн. наук. праць Луганськ. НАУ.-Луганськ.-2007.-№75(98).-С.34-40.

14. Бронштейн И.Н.Справочник по математике/Бронштейн И.Н. ,Семендяев К.А. — М.: Наука, 1986. — 544с.

15. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. Т.1.-М.: Наука, 1968.- 440с.

Методические указания по применению кондуктометрического контроля для ведения водного режима электростанций рд 34 37 302 (му 34-70-114-85)

Кондуктометры состоят из чувствительного элемента (кондуктометрической ячейки) и измерительного прибора, соединенных в общую электрическую цепь. В ячейке находятся два или более электрода, жестко закрепленных в корпусе из электроизоляционного материала. Корпус и электроды формируют определенный постоянный объем анализируемой жидкости, чем обеспечивается неизменность условий измерения. Через электроды и раствор, заполняющий ячейку, пропускается переменный ток низкого напряжения, электрическое сопротивление жидкости измеряется прибором.

Электроды кондуктометрических ячеек изготавливаются из химически стойких электропроводящих материалов: платины, нержавеющей стали, графита и др. Каждая ячейка характеризуется электрической постоянной, значение которой зависит от конфигурации электродов, их площади и расстояния между ними. Постоянная сохраняет свое значение только в определенном диапазоне электрической проводимости, внутри которого обеспечивается допустимая погрешность измерения, указанная в паспорте кондуктометра. Использование ячейки для контроля растворов, УЭП которых выходит за пределы ее рабочего диапазона, приведет к росту ошибки измерения. Рабочий диапазон электрической проводимости ячейки зависит от материала электрода и характера их поверхности, частоты переменного тока и ряда других факторов. Наибольший диапазон имеют ячейки с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью.

Для контроля чистых вод с УЭП менее 5 мксм/см применяются кондуктометрические ячейки с близко расположенными электродами большой площади (рис. 7-9). Постоянные таких ячеек составляют 5-200 см. На водах повышенного солесодержания (до 10 6 мкСм/см) используются ячейки с электродами меньшей площади, находящимися на большем расстоянии, постоянные таких ячеек находятся в пределах от 1 до 0,02 см (рис. 10-12).

Рис. 7. Чувствительный элемент кондуктометра КЛ-1-2 «Импульс» с пределами измерения 1-1000 мкСм/см:

1 — корпус; 2 — электроды; 3 — основание; 4 — ручка; 5 — oграждение; 6 — пробка; 7 — клеммы

Рис. 8. Чувствительный элемент «А» кондуктометра АК-310 с постоянными 10 и 100 см:

1 — корпус; 2 — коаксиальные электроды; 3, 4 — прокладки; 5 — терморезистор; 6 — штуцер;

7 — клеммник; 8 — крышка

Рис. 9. Ячейка кондуктометра ПК-67М с пределами измерения 0,04-10 мкСм/см:

1 — корпус; 2 — электроды; 3, 4 — штуцеры для подвода и отвода пробы; 5 — прокладка;

6 — эпоксидный компаунд; 7 — клеммы

Рис. 10. Чувствительный элемент кондуктометра КЛ-1-2 «Импульс» с пределами измерения 10 3 -10 6 мкСм/см

Обозначения см. на рис. 7

Рис. 11. Проточная трехэлектродная кондуктометрическая ячейка ЦЛЭМ Тулэнерго, постоянные 1-0,01 см:

1 — корпус; 2 — электроды; 3 — термочувствительный элемент; 4 — коробка зажимов

Рис. 12. Погружная ячейка ЦЛЭМ Тулэнерго с пределами измерения 10 3 -10 5 мкСм/см:

1 — корпус; 2 — графитовые электроды; 3 — термочувствительный элемент; 4 — подвеска с упором; 5 — бобышка; 6 — прокладка; 7 — гайка; 8 — клеммная коробка; 9 — трубопровод с контролируемой средой

Количество электродов в ячейке может быть различным. В двухэлектродной ячейке (см. рис. 9) оба электрода изолированы от земли, поэтому подвод пробы к ней должен быть выполнен резиновыми или пластиковыми шлангами. Эта же ячейка может быть установлена в трубопровод с контролируемой средой, в этом случае ее наружный электрод заземляется и экранирует внутренний от внешних электрических полей. Такой же принцип использован в трехэлектродной ячейке кондуктометра АК-310 (ее чувствительный элемент «А» показан на рис. 8). В этой ячейке заземленный корпус 1 выполняет роль наружного электрода, а подключаемые по выбору внутренние электроды 2 в паре с корпусом образуют ячейки с постоянными около 100 и 10 см. При подключении верхнего электрода большей площади диапазон измерений составляет 0-1 мкСм/см (0-0,1 мСм/см), нижнего электрода 0-10 мкСм/см (0-1,0 мСм/см). В трехэлектродной ячейке ЦЛЭМ Тулэнерго (см. рис. 11) штуцера для присоединения ячейки к пробопроводной линии выполняют роль наружных электродов и экранируют центральный изолированный электрод. Меняя расстояние между центральным и крайним электродами, получают ячейки с разными постоянными на различные диапазоны измерений.

Для метрологических целей разработана четырехэлектродная ячейка с двумя токовыми электродами (рабочими) и двумя потенциальными (измерительными), с которых снимают значение падения напряжения на определенном участке ячейки с известными геометрическими размерами. На основе такой ячейки создан Государственный специальный эталон единицы УЭП.

Кондуктометрические ячейки могут быть проточными или погружными. Проточная ячейка (см. рис. 8, 9, 11) присоединяется непосредственно к точке отбора, либо проба заливается в нее. Погружная ячейка (см. рис. 9, 12) опускается в сосуд с анализируемой жидкостью или устанавливается в трубопровод с контролируемой средой. Полное заполнение ячейки является обязательным условием правильного измерения, в ней не должно быть пузырьков воздуха, поэтому поток жидкости через ячейку или ее наполнение должны производиться снизу вверх. В процессе эксплуатации на поверхности электродов и корпуса ячейки могут появиться отложения, искажающие результаты измерений. Ячейки необходимо периодически очищать соответствующими растворителями (см. разд. 3.2).

Шкалы кондуктометров градуируются в единицах удельной электрической проводимости. В приборах, предназначенных для контроля концентраций монорастворов, применяется градуировка шкал в единицах концентраций — такие приборы называют солемерами или концентратомерами. Результаты измерения УЭП многокомпонентных растворов целесообразно выражать в единицах электрической проводимости, поскольку этот показатель более объективно характеризует качество пробы, чем условное солесодержание. При использовании кондуктометров для контроля водно-химического режима нормы следует также устанавливать в единицах УЭП, а пересчет электрической проводимости в солесодержание выполнять только в случае необходимости при наладке систем контроля или теплохимических испытаниях. В ряде случаев для сменного персонала устанавливают нормы УЭП для нескольких температур пробы, во избежание необходимости приведения результатов к одной температуре.

2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА

2.1. Особенности контроля чистой воды

Теоретически чистая вода обладает собственной электрической проводимостью, обусловленной присутствием в ней ионов Н + и ОН — вследствие диссоциации молекул Н 2 О. Удельная электрическая проводимость теоретически чистой воды при 25 °С равна 0,055 мкСм/см. Это значение неощутимо в растворах повышенного солесодержания, но его необходимо принимать во внимание при контроле чистых вод с УЭП менее 1 мкСм/см.

Как показано на рис. 13, УЭП и рН теоретически чистой воды существенно и нелинейно зависят от температуры, которая влияет не только на подвижность ионов, но и на степень диссоциации Н 2 О и, следовательно, на концентрацию ионов Н + и ОН — . При этом температурный коэффициент электрической проводимости чистой воды изменяется нелинейно и достигает 6% на 1 °С. По этой причине при кондуктометрическом контроле чистых вод обычная температурная компенсация кондуктометров с  t около 2% на 1 °С непригодна. Следует, по возможности, применять устройства для стабилизации температуры пробы и контролировать УЭП чистой воды при постоянной температуре кондуктометром с отключенной термокомпенсацией. Если термостабилизация не осуществляется, для приведения измеренной æ t к æ 25 , а также и оценки концентрации примесей в чистой воде следует пользоваться расчетными температурными зависимостями электрической проводимости сильно разбавленных солей (NаСl, Na 2 SO 4 ), кислот (HCl и Н 2 СО 3 ) и оснований (NаОН, NН 4 ОН), приведенными на рис. 14-19а. Электрическую проводимость пробы измеряют кондуктометром с отключенной термокомпенсацией и на выходе из ячейки определяют температуру пробы. По одному из рис. 14-19а находят точку, соответствующую измеренным значениям t и æ t , и, смещаясь по ближайшей к этой точке линии постоянной концентрации примеси до пересечения с ординатой 25 °С, устанавливают электрическую проводимость пробы при 25 °С. Если в анализируемой пробе содержится или преобладает одна примесь, найденное значение концентрации будет соответствовать ее содержанию в пробе.

Рис. 13. Влияние температуры на электрическую проводимость и рН теоретически чистой воды

Рис. 14. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов NаСl при разной температуре

Рис. 15. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов Nа 2 SО 4 при разной температуре

Рис. 16. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов НСl при разной температуре

Рис. 17. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов углекислоты

при разной температуре в диапазоне 0-50 мкг-экв/кг

Рис. 17а. Удельная электрическая проводимость растворов углекислоты при разной температуре в диапазоне 0-200 мкг-экв/кг

Рис. 18. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов NаОН при разной температуре

Рис. 19. Удельная электрическая проводимость разбавленных растворов NH 4 OH при разной температуре в диапазоне 0-5,0 мкг-экв/кг

Рис. 19а. Удельная электрическая проводимость растворов NН 4 ОН при разной температуре

в диапазоне 0-30 мкг-экв/кг

Чтобы решить, каким из рис. 14-19а следует пользоваться в каждом конкретном случае, исходят из предполагаемого состава контролируемой пробы или условий ее подготовки. Если, например, блок работает на гидразинно-аммиачном, восстановительном или окислительном режиме с подщелачиванием аммиаком, преобладающей примесью теплоносителя будет аммиак, и контроль следует вести с помощью рис. 19, 19а. В обессоленной воде и при нейтральных режимах используются графики для NаСl или Na 2 SO 4 (см. п.2.2.2). При контроле предварительно Н-катионированной пробы приведение æ t к æ 25 ведется по графику для HCl или Н 2 СО 3 (см. п.2.3). Если принять, что котловая вода барабанных котлов, работающих на обессоленной воде, представляет собой раствор NаОН, следует пользоваться рис. 18.

Пример 1. В обессоленном конденсате после конденсатоочистки измерены: æ t = 0,15 мкСм/см, t = 40 °С. По рис. 14 оценивают условное солесодержание пробы, равное 0,2 мкг-экв/кг (примерно 12 мкг/кг); снижаясь по этой линии до ординаты 25 °С, находят: æ 25 = 0,08 мкСм/см.

Пример 2. В питательной воде энергоблока, работающего на окислительном режиме с подщелачиванием аммиаком, определены: æ t = 0,45 мкСм/см, t = 35 °С. По рис. 19 содержание NH 3 в пробе составит примерно 1,5 мкг-экв/кг (25 мкг/кг), УЭП пробы при 25 °С — 0,38 мкСм/см.

В СССР и за рубежом изготавливаются кондуктометры с двойной автоматической температурной компенсацией, которая вводит две температурные поправки: на УЭП теоретически чистой воды и содержащейся в ней примеси. В приборе происходит вычитание из общей измеренной УЭП электрической проводимости теоретически чистой воды при температуре пробы. Оставшаяся разность приводится к 25 °С (или к другой номинальной температуре) с температурным коэффициентом примеси с помощью второго термокомплекса. Такие приборы называются кондуктометрами чистой воды (КЧВ). Шкала КЧВ начинается от нулевого значения, и показания прибора характеризуют УЭП, обусловливаемую только содержащейся в пробе примесью. Так как в кислых или щелочных средах сказывается влияние общего иона, такие приборы применимы в растворах нейтральных солей, например после ФСД с ионитами в Н- и ОН-формах.

2.2. Удельная электрическая проводимость и рН чистых вод

Поскольку ионы водорода и гидроксила в два-три раза подвижней других ионов, концентрация в пробе ионов Н + и OH — , характеризуемая показателем рН, оказывает значительное влияние на УЭП раствора. Зависимость рН от концентрации и степени диссоциации электролитов, которая характеризуется отрицательным логарифмом константы диссоциации рK, то есть от их электрической проводимости, показана на рис. 20. Как видно из графика, каждой концентрации содержащихся в пробе кислот или щелочей соответствуют определенные границы рН. Так, в растворах сильных кислот или щелочей, концентрации 1 мг-экв/кг, значение рН находится в пределах от 3 до 11, при 1 мкг-экв/кг — в пределах 6-8. Из этого следует, что в чистых водах значение рН не может выходить за определенные пределы.

Рис. 20. Значение pH водных растворов кислот и оснований в зависимости от их степени диссоциации и концентрации

Взаимосвязь между УЭП и рН наиболее отчетливо проявляется в чистых водах. Соотношение æ и рН для сильно разбавленных растворов кислот и щелочей приведено на рис. 21 и 21а для температуры 25 °С. График характеризует рН монорастворов наиболее сильных в чистой воде кислот и щелочей. Выход результатов измерений за пределы этих границ свидетельствует об ошибках в выполнении анализов. Если, например, при нейтральном окислительном режиме УЭП пробы питательной воды равна 0,15 мкСм/см при 25 °С, рН этой воды не может выходить за 6,4-7,8, при 0,3 мкСм/см диапазон рН расширится до 6,1-8,1. Точное измерение рН глубоко обессоленной воды затрудняется ее низкой электрической проводимостью и ничтожной буферной емкостью, что влияет на стабильность потенциала сравнительного полуэлемента. Для контроля рН воды высокой чистоты выработаны специальные методы измерения. При эксплуатационном контроле оценка границ рН по электрической проводимости пробы может во многих случаях заменить измерение рН чистых вод.

Рис. 21. Соотношение между электрической проводимостью и pH разбавленных растворов кислот и щелочей

Рис. 21а. Электрическая проводимость и pH водных растворов NaOH при 25 °С

Сопоставление УЭП с другими показателями качества пробы (рН, содержание натрия и др.) не только расширяет объем информации о состоянии контролируемого потока, но и позволяет получить более детальные сведения о составе пробы. Электрическая проводимость и рН благодаря относительной простоте их измерения и доступности приборов наиболее часто используются для оперативного контроля водного режима. Эти два показателя, как будет показано ниже, могут служить основой для детального анализа состава проб.

Измерение рН и электрической проводимости чистых вод требует соблюдения ряда условий, в первую очередь защиты проб от контакта с воздухом. Специальные требования к измерению рН чистых вод изложены в Эксплуатационном циркуляре N Т-1/77 «О порядке определения рН в пределах от 8,0 до 10,0 питательной воды прямоточных котлов сверхкритического давления (СКД) лабораторными рН-метрами» (М.: СПО Союзтехэнерго, 1978). Не менее важным условием правильного определения является приведение рН, измеренного при температуре t к рН 25 , поскольку устройства температурной компенсации рН-метров компенсируют только изменение ЭДС электродной системы и получаемый результат характеризует значение рН при температуре пробы. Чтобы повысить точность измерений, следует и в этом случае использовать стабилизацию температуры пробы. Если это не осуществляется, для приведения рН t к рН 25 можно использовать номограмму ВТИ из Эксплуатационного циркуляра Т-1/77, построенную для вод, содержащих СО 2 и NН 3 (рис. 22). Более точные результаты дают рис. 23-26, рассчитанные для монораcтворов разбавленных кислот (НСl, Н 2 СО 3 ) и щелочей (NH 4 OH, NаОН). Выбор соответствующего графика производится по тем же соображениям, что и выбор графика приведения УЭП (см. разд. 2.1).

Рис. 22. Номограмма ВТИ приведения рН t к pH 25 для чистых вод, содержащих углекислоту и аммиак

Рис. 23. Значение рН разбавленных растворов HCl в зависимости от температуры

Рис. 24. Значение рН разбавленных растворов углекислоты в зависимости от температуры

Рис. 25. Значение рН разбавленных растворов NН 4 ОН в зависимости от температуры

Рис. 26. Значение рН разбавленных растворов NаОН в зависимости от температуры

Ниже рассматриваются способы оценки состава пробы по известным значениям æ 25 и рН 25 при разных водно-химических режимах.

2.2.1. Гидразинно-аммиачный, восстановительный, окислительный с подщелачиванием режимы на блоках с установками обессоливания конденсата

Питательная вода, конденсат турбины и конденсаты проб пара при этих режимах представляют собой разбавленные растворы аммиака с некоторой (в нормальных условиях незначительной) долей других примесей. При постоянном обессоливании всего конденсата накопление углекислоты и других примесей в водах такого блока маловероятно. Чтобы оценить состав проб и привести измеренное значение æ t и рН к 25 °С, используют графики на рис. 19, 19а и 25. Если в контролируемой пробе содержание посторонних веществ мало, концентрации NН 3 , найденные по обоим графикам, будут близки. Несоответствие их свидетельствует о наличии в пробе других примесей. Точку пересечения найденных значений æ 25 и pН 25 наносят на график рис. 21. Если контролируемая проба является чистым раствором NH 3 и все измерения выполнены правильно, эта точка будет находиться вблизи линий рН монораствора гидроокиси аммония и, следовательно, чистота теплоносителя и приборы контроля находятся в удовлетворительном состоянии. Расположение точки над линией æ-рН невозможно и свидетельствует о неправильной работе приборов. Если в пробе есть другие примеси, точка пересечения измеренных значений æ 25 и pH 25 будет расположена ниже линии æ-рН, что указывает на необходимость выполнения дополнительных анализов для поиска загрязнения. В этом случае следует прежде всего обратить внимание на показания кондуктометра с предварительным Н-катионированием пробы (см. разд. 2.3).

Рис. 19, 19а, 21 и 25 могут быть также использованы для установления норм при регулировании режима дозирования аммиака в контур блока. Поддержание установленных по ним значений электрической проводимости и рН питательной воды или конденсата пара освобождает персонал от необходимости ручного определения концентрации NH 3 , облегчается наладка системы автоматического дозирования аммиака.

Пример 3. Удельная электрическая проводимость и рН пробы конденсата перегретого пара котла сверхкритического давления, работающего на аммиачно-гидразинном режиме, определены равными соответственно 3,1 мкСм/см и 8,65 при температуре пробы 35 °С. По формуле (4) УЭП приводится к 25 °С с температурным коэффициентом  t для NН 4 ОН (см. табл. 2):

По рис. 25 определяется содержание аммиака в пробе, равное 15 мкг-экв/кг (255 мкг/кг) и рН пробы при 25 °С, равное 9,0. Точку пересечения величины æ 25 и рН 25 находят на рис. 21. Она находится вблизи линии æ-рН для NН 4 ОН, что свидетельствует об отсутствии в пробе заметных количеств других примесей.

2.2.2. Обессоленная вода после ФСД и 2-й ступени обессоливания и вода в контуре блоков, работающих на нейтральном режиме

Вода на выходе из ФСД конденсатоочистки или после фильтров 2-й или 3-й ступени с ионитами в Н- и ОН-формах при нормальном состоянии ионитов имеет нейтральную реакцию. Такая же, близкая к нейтральной, вода находится в контуре блока, работающего на нейтральном режиме. Для оценки концентрации примесей в нейтральной воде и приведения æ t к æ 25 следует использовать графики УЭП нейтральных солей: NаСl или Nа 2 SО 4 (см. рис. 14-15). Выбор графика осуществляется по преобладанию хлоридов или сульфатов в исходной воде электростанции. Если измеренные значения УЭП выходят за пределы графика, то используется формула (4) с  t для NаСl или Nа 2 SO 4 ; хотя найденная таким путем концентрация примеси является условной, она в определенной степени характеризует эквивалентное солесодержание теплоносителя или обессоленной воды, поскольку нейтральные соли имеют близкие между собой зависимости их электрической проводимости от солесодержания.

Для оценки состава примесей требуется выполнить дополнительные анализы, например измерить УЭП Н-катионированной пробы, определить содержание в ней натрия. Контроль рН при нейтральном режиме без специальных устройств, как уже отмечалось, не дает надежных результатов. Диапазон вероятного значения рН можно установить по УЭП с помощью рис. 21.

2.2.3. Гидразинно-аммиачный режим на блоках, не оснащенных установками обессоливания конденсата турбин

В водах, обращающихся в контуре таких блоков, содержатся летучие растворенные газы (углекислота, аммиак) и некоторое количество других примесей. Концентрация NH 3 и СО 2 в теплоносителе зависит от способа подготовки добавочной воды и условий регулирования водного режима. При восполнении потерь в цикле электростанций обессоленной добавочной водой содержание углекислоты в контуре блока определяется балансом между ее поступлением и потерей; СО 2 вносится в тракт с присосами охлаждающей воды и воздуха, некоторыми потоками и дренажами, а также является конечным продуктом термического разложения органических примесей. Углекислота теряется с паром, отпускаемым потребителям, и его потерями в цикле, с отсосами газов из подогревателей и конденсатора, с выпаром деаэратора. Аминирование, применяемое для поддержания рН питательной воды и пара в пределах норм ПТЭ, связывает углекислоту в ионные формы (карбонат и бикарбонат аммония), которые не удаляются при деаэрации, и тем способствует удержанию СО 2 в тракте блока. По этой причине углекислота накапливается в контуре и содержание ее может достигать значительных значений даже при отсутствии видимых источников ее поступления. По опыту эксплуатации на блоках с барабанными котлами концентрация углекислоты в конденсатах может превышать 1 мг/кг.

Если потери конденсата в цикле электростанций восполняются водой, обработанной методом известкования и Nа-катионирования, или дистиллятом испарителей, работающих на такой воде, в парах и конденсатах ТЭЦ будет содержаться количество углекислоты, превышающее карбонатную щелочность питательной воды, значение которой определяется содержанием карбонатов в химически очищенной воде (обычно 0,4-0,5 мг-экв/кг) и значением добавка. Например, при 50%-ной добавке химически очищенной воды концентрация СО 2 в паре котлов будет не менее 0,2 мг-экв/кг (4,4 мг/кг), для поддержания рН конденсатов на такой ТЭЦ в пределах норм ПТЭ требуется дозировать в контур столько аммиака, чтобы его концентрация также была не менее 0,2 мг-экв/кг (3,5 мг/кг). Такие же количества углекислоты и аммиака будут содержаться в возвратном производственном конденсате.

Таким образом, при отсутствии обессоливания турбинного конденсата, постоянно удаляющего из него ионные формы углекислоты и аммиака, концентрация растворенных газов в парах и конденсатах довольно велика. Как правило, содержание летучих значительно (на несколько порядков) превышает солесодержание этих вод. В подобных случаях с достаточной для практики точностью можно считать, что электрическая проводимость и рН конденсатов на блоках без конденсатоочистки обусловливаются содержанием в них растворенных газов.

На номограмме рис. 27 приведено соотношение между УЭП, рН и концентрациями NН 3 и СО 2 в чистой воде при 25 °С. Пользуясь номограммой, по двум известным величинам можно определить две другие. Для приведения измеренной æ t к æ 25 используется формула (4) с температурными коэффициентами для карбоната или бикарбоната аммония из табл. 2. Присутствие в пробе этих соединений определяется из номограммы рис. 27, в нижней половине которой нанесены границы существования этих соединений. Величина рН приводится к pH 25 по номограмме ВТИ (см. рис. 22).

Рис. 27. Соотношения между электрической проводимостью, рН и концентрациями аммиака и углекислоты

Результаты определений концентрации газов путем контроля УЭП и рН используются для поиска и устранения источников поступления в контур электростанций углекислоты, сокращают объем ручного контроля, могут служить основой для автоматизации процесса аминирования.

Пример 4. Барабанные котлы ТЭЦ работают на питательной воде с добавком обессоленной. Измерены: электрическая проводимость пробы перегретого пара — 5,8 мкСм/см при 40 °С и рН=8,52. По формуле (4) рассчитывается электрическая проводимость пробы при 25 °С, с  t = 0,019, которая составит 4,5 мкСм/см. По номограмме рис. 22 находят рН 25 , равное 9. Из ординаты 4,5 мкСм/см на шкале электрической проводимости в верхней половине номограммы рис. 27 проводят горизонталь до пересечения с линией рН=9,0. Из этой точки опускают вертикаль до линии рH=9,0 в нижней части номограммы и затем проводят горизонталь до пересечения со шкалой концентрации аммиака. Содержание в пробе углекислоты составит 610 мкг/кг (28 мкг-экв/кг), аммиака — 680 мкг/кг (40 мкг-экв/кг).

Вся углекислота пробы связана до карбоната аммония, кроме того, в паре есть избыток аммиака.

МУ 34-70-114-85 Методические указания по применению кондуктометрического контроля для ведения водного режима электростанций

Для контроля чистых вод с УЭП менее 5 мксм/см применяются кондуктометрические ячейки с близко расположенными электродами большой площади (рис.7-9). Постоянные таких ячеек составляют 5-200 см. На водах повышенного солесодержания (до 10 мкСм/см) используются ячейки с электродами меньшей площади, находящимися на большем расстоянии, постоянные таких ячеек находятся в пределах от 1 до 0,02 см (рис.10-12).

Рис.7. Чувствительный элемент кондуктометра КЛ-1-2 «Импульс» с пределами измерения 1-1000 мкСм/см:

1 — корпус; 2 — электроды; 3 — основание; 4 — ручка; 5 — oграждение; 6 — пробка; 7 — клеммы

Рис.8. Чувствительный элемент «А» кондуктометра АК-310 с постоянными 10 и 100 см:

1 — корпус; 2 — коаксиальные электроды; 3, 4 — прокладки; 5 — терморезистор; 6 — штуцер; 7 — клеммник; 8 — крышка

Рис.9. Ячейка кондуктометра ПК-67М с пределами измерения 0,04-10 мкСм/см:

2 — электроды; 3, 4 — штуцеры для подвода и отвода пробы; 5 — прокладка;
6 — эпоксидный компаунд; 7 — клеммы