Магнитные свойства никеля и железа сравнение
Никель, впервые попавший в руки человека, — небесного происхождения: содержащее этот элемент прочное и стойкое к ржавлению метеоритное железо шло не только на талисманы, но и на оружие. А имя к элементу N 28 пришло скорее из преисподней, чем с неба.
Это было в середине XVIIв., а может быть и раньше. Старый Ник, насмешливый и любопытный гном, тогда еще проживавший в горах Саксонии, любил поддразнить горняков и нередко подсовывал им вместо полноценной медной руды похожий на нее минерал, из которого, однако, не удавалось выплавить ги меди, ни металла вообще. По имени этого гнома и был назван элемент, открытый молодым шведским металлургом Акселем Фредериком Кронстедтом в 1751 г. «Купферникель — руда, которая содержит наибольшее количество. описанного полуметалла, — писал Крон-стедт, — поэтому я дал ему то же имя, или, для удобства, я назвал его никелем». (Напомним, что полуметаллами называли простые вещества, сходные и с металлами, и с неметаллами, например мышьяк).
Открытие долго оспаривалось: современники полагали, что никель — это не самостоятельный металл, а сплав уже известных металлов с мышьяком и серой. Кронстедт настаивал на индивидуальности никеля, ссылаясь в качестве «вещественных доказательств», в частности, на зеленую окраску его соединений и легкость взаимодействия этого «полуметалла» с серой. Кронстедту приходилось бороться не только с физико-химическими, но и с астрологическими доводами своих оппонентов. «Число металлов превосходит уже число планет, в солнечном круге находящихся, — писал Кронстедт, — поэтому ныне размножения числа металлов опасаться не надлежит».
Но Кронстедт умер в 1765 г., так и не дождавшись признания своего открытия. И даже через 10 лет поело его смерти во Французской энциклопедии, высшем своде знаний эпохи, было напечатано: «Кажется, что еще должны быть проведены дальнейшие опыты, чтобы убедить нас, есть ли этот королек «никеля», о котором говорит г. Кронстедт, особый полуметалл или его скорее следует считать соединением железа, мышьяка, висмута, кобальта и даже меди с серой».
В том же 1775 г. соотечественник Кронстедта химик и металлург Т.Бергман опубликовал свои исследования, которые убедили многих в том, что никель действительно новый металл. Но окончательно споры улеглись лишь в начале XIXв., когда нескольким крупным химикам впервые удалось выделить чистый никель. Среди них был Ж.Л.Пруст, автор закона постоянства состава химических соединений; интересно, что важным аргументом в пользу индивидуальности никеля Пруст считал своеобразный сладковатый вкус раствора никелевого купороса, резко отличный от неприятного вкуса медного купороса. Другой французский химик, Л.Ж.Тенар, окончательно выяснил магнитные свойства никеля (на их своеобразие указывал еще Бергман).
Полувековые усилия исследователей были подытожены Иеремией Рихтером, который более известен в истории химии как один из основоположников стехиометрии. Чтобы получить чистый никель, Рихтер после обжига купферникеля NiAs на воздухе (для удаления большей части мышьяка), восстановления углем и растворения королька в кислоте проделал 32 перекристаллизации никелевого купороса и затем из этих кристаллов восстановил чистый металл. Полученный этим «весьма многотрудным путем» никель был описан Рихтером в 1804 г. в статье «Об абсолютно чистом никеле, благородном металле, его получении и особых свойствах».
В историю элемента N 28 статья Рихтера вошла как пророческая: в ней были указаны почти все характерные особенности никеля, сделавшие его одним из главнейших металлов современной техники, — большая сопротивляемость коррозии, жаростойкость, высокая пластичность и ковкость, магнитные свойства. Эти особенности и определили пути, по которым никель был направлен человеком.
Металлический никель.
Первые применения никелю придумали ювелиры. Спокойный светлый блеск никеля (вспомним Маяковского: «Облил булыжники лунный никель») не меркнет на воздухе. К тому же никель сравнительно легко обрабатывается. Поэтому его стали применять для изготовления украшений, предметов утвари и звонкой монеты.
Но и это весьма незначительное поле деятельности элемент N 28 получил не сразу, потому что никель, который выплавляли металлурги, был совсем не похож на благородный металл, описанный Рихтером. Он был хрупок и практически непригоден для обработки.
Позже выяснилось, что ничтожной (по нормам столетней давности) примеси серы — лишь 0,03% — достаточно, чтобы вконец испортить механические свойства никеля; происходит это из-за того, что тончайшая пленка хрупкого сернистого никеля разъединяет зерна металла, нарушает его структуру. Примерно так же действует на свойства этого металла и кислород.
Проблему получения ковкого никеля решило одно открытие. Присадка магния в расплавленный металл перед разливкой освобождает никель от примесей: магний активно связывает, «принимает на себя» серу и кислород. Это открытие было сделано еще в 70-х годах прошлого века, и с тех пор спрос на никель стал расти.
Вскоре выяснилось, что элемент N 28 — не только декоративный металл (хотя никелированием как средством защиты других металлов от коррозии и для декоративных целей пользуются уже около ста лет). Никель оказался и одним из самых перспективных материалов для изготовления химической аппаратуры, которая должна выдерживать разъедающее действие концентрированных рассолов, горячих щелочей, расплавленных солей, фтора, хлора, брома и других агрессивных сред. Химическую пассивность этот металл сохраняет и при нагреве; жаростойкость проложила никелю дорогу в реактивную технику.
Уникальную совокупность свойств увидели в никеле конструкторы электровакуумных приборов. Не случайно больше трех четвертей всего металла, расходуемого электровакуумной техникой, приходится на чистый никель; из него изготовляют проволочные держатели, вводы, сетки, аноды, экраны, керны для оксидных катодов и ряд других деталей.
Здесь наряду с коррозионной и тепловой стойкостью никеля, его пластичностью и прочностью очень ценится низкая упругость пара: при рабочей температуре около 750 o C объем электронной лампы насыщается ничтожным количеством никеля — порядка 10 -12 г, которое не нарушает глубокого вакуума.
Во многих отношениях замечательны магнитные свойства никеля.
В 1842 г. Дж.П.Джоуль описал увеличение длины стальных прутков при намагничивании. Через 35 лет физики добрались и до химических собратьев железа — кобальта и никеля. И тут оказалось, что кобальтовые прутки тоже удлиняются в магнитном поле, а у никеля этот замечательный эффект не обнаруживается. Еще через несколько лет (в 1882 г.) выяснилось, что никель, но только не удлиняется, а, наоборот, даже укорачивается в магнитном поле. Явление было названо магнитострикцией. Сущность его состоит в том, что при наложении внешнего магнитного поля беспорядочно расположенные микромагнитики металла (домены) выстраиваются в одном направлении, деформируя этим кристаллическую решетку. Эффект обратим: приложение механического напряжения к металлу меняет его магнитные характеристики.
Поэтому механические колебания в ферромагнитных материалах затухают гораздо быстрее, чем в неферромагнитных: энергия колебаний расходуется на изменение состояния намагниченности. Понимание природы этого «магнитомеханического затухания» позволило создать не боящиеся усталости сплавы для лопаток турбин и многих других деталей, подвергающихся вибрации.
Но, пожалуй, еще важнее другая область применения магнитомеханических явлений: стерженек из никеля в переменном магнитном поле достаточной частоты становится источником ультразвука.
Раскачивая такой стерженек в резонансе (для этого подбирают соответствующую длину), достигают колоссальной для ультразвуковой техники амплитуды колебаний — 0,01% от длины стержня.
Никелевые магнитострикторы были применены, между прочим, при никелировании в ультразвуковом поле: благодаря ультразвуку получаются чрезвычайно плотные и блестящие покрытия, причем скорость их нанесения может быть гораздо выше, чем без озвучивания. Так «никель сам себе помогает».
Ультразвук имеет и множество других применений. Однако никто, по-видимому, не исследовал воздействия быстропеременного магнитного поля на реакции с участием металлического никеля: вызванная магнитострикцией пульсация поверхности должна была бы существенно повлиять на химическое взаимодействие, так что изучение реакции «звучащего» металла может выявить новые неожиданные эффекты.
. и его сплавы
Обратимся теперь к сплавам никеля. Но лучше сказать вернемся: ведь история применения никеля началась со сплавов: одни — железоникелевые — человек получил в готовом виде, другие — медно-никелевые — он научился выплавлять из природных руд, еще не зная, какие металлы в них входят.
А сейчас промышленность использует несколько тысяч сплавов, в которые входит никель, хотя и в наше время сочетания железо — никель и медь — никель, предоставленные нам самой природой, остаются основой подавляющего большинства никельсодержащих сплавов. Но, наверное, самое важное — это не количество и разнообразие этпх сплавов, а то, что в них человек сумел усилить и развить нужные нам свойства никеля.
Известно, например, что твердые растворы отличаются большей прочностью и твердостью, чем их компоненты, но сохраняют их пластичность. Поэтому металлические материалы, подлежащие обработке посредством ковки, прокатки, протяжки, штамповки и т.п., создают на основе систем, компоненты которых образуют между собой твердые растворы. Именно таковы сплавы никеля с медью: оба металла полностью смешиваются в любых пропорциях как в жидком состоянии, так и при затвердевании расплава. Отсюда — прекрасные механические свойства медно-никелевых сплавов, известные еще древним металлургам.
Праотец многочисленного рода этих сплавов — «пакт-хонг» (или «пекфонг»), который выплавляли в Китае, возможно до нашей эры, дожил до наших дней. Он состоит из меди, никеля (20%) и цинка, причем цинк играет здесь в основном ту же роль, что и магний при приготовлении ковкого никеля. Этот сплав в небольших количествах начали получать в Европе еще в первой половине XIXв. под названиями аргентан, немецкое серебро, нейзильбер (новое серебро) и массой других, причем почти все эти названия подчеркивали красивый — серебряный — внешний вид сплава. Никель обладает интересной «отбеливающей способностью»: уже 20% его полностью гасят красный цвет меди.
«Новое серебро» успешно конкурировало со старым, завоевав популярность у ювелиров. Применили его и для чеканки монет. В 1850 г. Швейцария выпустила первые монеты из нейзильбера, и вскоре ее примеру последовали почти все страны. Американцы даже называют свои пяти-центовые монетки «nickel». Масштабы этого применения медно-ппкелевых сплавов огромны: столбик из «никелевых» монет, которые изготовлены в мире за 100 с небольшим лет, достиг бы Луны!
Ныне нейзильбер и родственный ему мельхиор (в мельхиоре пет цинка, но присутствует около 1% марганца) применяются не только it не столько для замены столового серебра, сколько в инженерных целях: мельхиор наиболее стоек (из всех известных сплавов!) против ударной, или струевой, коррозии. Это отличный материал для кранов, клапанов и особенно конденсаторных трубок.
А вот более молодой сплав меди и никеля — дитя случая и находчивости. В начале XXв. возникли осложнения при переработке богатых канадских руд, содержавших вдвое больше никеля, чем меди; разделение этих двух металлов было твердым орешком для металлургов. Полковник Амброз Монель, тогдашний президент Международной никелевой компании, подал смелую мысль — не разделять медь и никель, а выплавлять пх совместно в «натуральный сплав». Инженеры осуществили эту идею — и получился знаменитый монель-металл — один из главнейших сплавов химического машиностроения. Сейчас создано много марок монель-металла, различающихся природой и количеством легирующих добавок, но основа во всех случаях прежняя — 60. 70% никеля и 28. 30% меди. Высокая химическая стойкость, блестящие механические свойства и сравнительная дешевизна (его и сейчас выплавляют без предварительного разделения меди и никеля) создали монель-металлу славу среди химиков, судостроителей, текстильщиков, нефтяников и даже парфюмеров.
Если монель-металл — «натуральный сплав» из сульфидных медно-цикелевых руд, то ферроникель — естественный продукт плавки окисленных руд никеля. Отличие состоит в том, что в зависимости от условий плавки в этом продукте можно широко менять соотношение никеля и железа (большую часть железа переводят в шлак). Ферроникель различного состава используют затем в качестве полупродукта для получения многих марок стали и других железоникелевых сплавов.
Таких сплавов великое множество. Всем хорошо известны конструкционные никелевые и нержавеющие хромоникелевые стали. На них уходит почти половина всего никеля, добываемого человеком. Инконель — «аристократический родственник» нержавеющих сталей, в котором железа почти не осталось, это сплав (точнее, группа сплавов) на осаове никеля и хрома с добавками титана и других элементов. Инконель стал одним из главных материалов ракетной техники. Нихром (20% Cr, 80% Ni) — важнейший из сплавов сопротивления, основа большинства электронагревательных приборов, от домашних электроплиток до мощных промышленных печей. Менее известны элинвар (35% Ni, 8% Cr), сохраняющий постоянную упругость при различных температурах, и платинит (49% Ni, 51% Fe). Последний не содержит платины, но во многих случаях заменяет ее. Как и платину, его можно впаять и стекло, и спай не треснет, поскольку коэффициенты теплового расширения стекла и платинита совпадают. У инвара (36% Ni, 64% Fe) коэффициент теплового расширения близок к нулю.
Особый класс составляют магнитные сплавы. Пожалуй, наибольшие заслуги здесь принадлежат пермаллою FeNi3 — сплаву с феноменальной магнитной проницаемостью, Перевернувшему технику слабых током. Сердечники из пермаллоя есть в любом телефонном аппарате, а тонкие пермаллойные пленки — главный элемент запоминающих устройств вычислительных машин.
Никель глазами химика
«Сей полуметалл сохраняет в огне горючие свои части довольно долго, а если оных и лишится, то посредством малейшего оных частей присоединения опять легко возвращается».
В таких словах — смысл их станет понятен, если читатель вспомнит об эпохе флогистонной химии, — Кронстедт описал трудную окисляемость и легкую восстанавливаемость никеля. Он же подчеркнул и «великое сродство» никеля к сере — то химическое свойство, которому обязаны своим происхождением сульфидные руды никеля.
В трудах последующих поколений ученых химическое лицо никеля проступало все более отчетливо.
Журналы мира ежемесячно публикуют более 100 статей по химии никеля. Сюжеты их весьма разнообразны, но яснее других усматриваются три темы: сплавы, комплексные соединения, катализ.
Сплавы никель образует не только с медью и железом, но почти со всеми металлами периодической системы и. даже не только с металлами. Характерная особенность-химии никеля — склонность к образованию соединений переменного состава, например в системах Ni — Н, Ni — С, Ni — О, Ni — S. Так, с кислородом образуются окислы NiOх, где х, по-видимому, совершенно непрерывно может меняться от величин меньше единицы (0,97. 0,98) приблизительно до 1,7. Эти окислы можно рассматривать как сложные твердые растворы Ni — NiO, NiO — Ni2O3 и NiO — NiO2. Подобные твердые растворы (еще более осложненные присутствием воды) — основа положительных электродов никелевых аккумуляторов. Понимание природы и превращений таких систем очень важно для исследования и применения окислов никеля в качестве катализаторов.
Интересно поведение окислов никеля в стеклах и глазурях: в зависимости от того, какое число атомов кислорода окружает атом (ион) никеля, стекло приобретает цвет от пурпурного до желтого; можно добиться и того, чтобы стекло пропускало только ультрафиолетовые лучи.
Из всех соединений элемента N 28 наиболее интересны комплексные (или координационные). Их получено, вероятно, не меньше, а даже больше, чем сплавов никеля, и изучают их не менее интенсивно.
«Мода» на комплексные соединения никеля — а ими сейчас занимаются, пожалуй, даже больше, чем подобными соединениями других металлов, — не случайна: обилие типов связи и геометрических структур открывает широкое поле деятельности для теоретиков и в то же время обусловливает возможности многообразных и подчас неожиданных практических применений комплексов никеля. Никельаммиачные комплексы, например, используют при гальваническом никелировании и катодном осаждении сплавов никеля с другими металлами.
Металлоорганические комплексные соединения, в которых никель связан с группами CO, C5F5, СN и другими (за исключением карбонила никеля — о нем разговор особый), — пока еще экзотика. Но число их множится, способы получения становятся все разнообразнее, и именно в этой области назрели очень интересные события, тем более что уже получены относительно стабильные комплексы. В них группа связанных друг с другом атомов металла стабилизируется лигандами различной химической природы.
Каталитические свойства никеля были обнаружены еще в 1823 г., но потребовалось почти столетие, чтобы от эпизодических наблюдений химия перешла к систематическому изучению превращений на никелевых катализаторах. Ныне никель — один из столпов каталитической химии. Существуют, по крайней мере, сотни исследований и патентов, посвященных разработке и изучению различных форм никелевых катализаторов; на изготовление катализаторов расходуется до 10% производимого в мире никеля.
Главная специальность металлического никеля в катализе — разнообразные реакции гидрогенизации. Это один из важнейших классов превращений в органической химии и технологии, основа многих промежуточных процессов в органическом синтезе и нефтехимии; получение твердых жиров из жидких гидрогенизацией последних на никеле даже развилось в особую отрасль промышленности.
В последние годы никель как катализатор проник и в область электрохимических процессов; наибольшие перспективы имеет здесь каталитическое окисление водорода в топливных элементах.
Карбонил никеля
В 80-х годах прошлого века в лаборатории Людвига Монда — крупного инженера-химика и промышленника, одного из основателей химической индустрии Англии — шла работа по очистке газов от примеси окиси углерода. Окись углерода пропускали над накаленным никелем. Случайно заметили, что по окончании опыта, когда никель почти остыл, пламя отходящей окиси углерода из бесцветного сделалось белым. Непонятный факт стал интригующим, когда выяснилось, что это белое пламя на холодном фарфоре оставляет металлический налет. Казалось совершенно невероятным, чтобы такой металл, как никель, давал летучее соединение с окисью углерода. Опыты были повторены еще и еще раз. Когда избыток скиси углерода был поглощен аммиачным раствором хлористой меди и исследователям — Монду, Лангеру и Квинке — удалось сконденсировать в смеси снега с солью первые капли тяжелой бесцветной жидкости, они окончательно уверовали, что никель дает соединение с окисью углерода. Новое вещество — одно из самых интересных соединений элемента N 28 — назвали карбонилом никеля. Карбоппл никеля потряс воображение химиков мира. Соединение тяжелого металла с газом — жидкое, текучее, летучее, как эфир! Формула NiC4O4, не укладывающаяся ни в какие представления о валентности. Карбониту никеля сначала приписывали формулу
но многим химикам она казалась недостоверной. Менделеев писал: «Мне кажется, что ныне еще рановременно судить о строении столь необыкновенного вещества, как Ni(CO)4?. Лишь когда развились физические методы исследования молекул (рентгеновский, электронографический, спектроскопический), удалось установить, что на самом деле молекула карбонила никеля — тетраэдр с атомом никеля в центре.
Природа химических связей в карбониле никеля и сейчас остается интереснейшим объектом и для теоретиков, и для экспериментаторов.
Своеобразны химические свойства карбонила никеля: он не вступает в реакции соединения. (Это и привело к выводу, что его молекула химически насыщена.) Атом никеля в карбониле нульвалентен, он имеет 18-электронную оболочку, как у благородного газа. Но химическая насыщенность карбонила никеля не означает химической инертности — это весьма реакционноспособное вещество. Группы CO в карбониле никеля легко замещаются другими молекулами и радикалами, например PH3, PF3, CN — ; таких производных карбонила никеля, хотя бы с одной карбонильной группой, замененной на что-то иное, сейчас синтезировано уже несколько сот.
На подобных реакциях замещения основано каталитическое действие карбонила никеля во многих реакциях органической химии.
Карбонил никеля легко взаимодействует с кислородом, давая окислы никеля и свободную окись углерода; аналогичная реакция протекает с элементарной серой. Смесь паров карбонила никеля с воздухом самопроизвольно вспыхивает, а иногда и взрывается. Если к тому же вспомнить о сильной токсичности карбонила никеля, то можно посочувствовать исследователям, впервые столкнувшимся с этим веществом. В свое время оно было одним из наиболее ядовитых веществ, известных человеку, и состояло в списках боевых отравляющих веществ ряда держав. Теперь карбонил никеля переведен в список просто вредных веществ. Предельно допустимая концентрация его в воздухе производственных помещений 0,0005мг/м 3 .
Задолго до того, как прояснилась природа удивительной молекулы, и были изучены ее химические реакции, Монд разгадал практическую ценность открытого в его лаборатории вещества; раз реакция синтеза карбонпла никеля обратима, можно, действуя окисью углерода на никельсодержащий материал, «испарять» никель в виде карбонила, а затем, нагревая карбонил, получать чистый металл.
Через несколько лет Монд и Лангер построили металлургический завод нового типа, где пышущие жаром металлургические печи впервые были заменены химическими реакторами.
На заводе Монда в Южном Уэльсе (он действует и ныне, являясь одним из крупнейших никелевых заводов мира) синтез карбонила никеля ведут при атмосферном давлении, а пары карбонила разлагают на движущихся — чтобы не срастались — горячих никелевых шариках. На них оседает никель из карбонила. Шарики «растут». Позже был найден другой вариант карбонил-процесса, более интенсивный: синтез карбонила никеля происходит при высоком давлении окиси углерода (до 250атм), а разложение — в горячих полых трубах, установленных вертикально. Сверху в них подают пары или брызги карбонила, а внизу собирают выпавший никелевый «снег» — порошок из сросшихся между собой мельчайших кристаллов никеля, которые возникли при распаде молекул Ni(CO)4.
«Карбонильный никель», особенно порошковый, отличается рекордной чистотой; он незаменим в производстве металлокерамики.
Термическое разложение карбонила никеля — способ получения не только металлического никеля как такового, но и никелевых покрытий. Этот способ может быть оформлен весьма элегантно. Например, нить расплавленного стекла выпускается из фильеры в камеру, содержащую пары карбонила никеля, и там покрывается блестящей пленкой. Никелированные стеклянные нити — перспективный материал для специального приборостроения и радиотехники. Редкое изящество карбонильного способа получения никеля, пожалуй, лучше всего выражено фразой Кельвина: «Монд дал крылья тяжелым металлам».
Подведем итог. Во-первых, никель и его сплавы — важные конструкционные материалы. Во-вторых, огромно значение никеля и его соединений для современной химии и химической технологии. В-третьпх, он стал уже и элементом энергетики. Значит, есть все основания назвать никель трижды современным элементом.
Из глубины
Наиболее достоверная из гипотез строения Земли утверждает, что ее ядро, как и железные метеориты, состоит из железоникелевого сплава — 90,85% Fe, 8,5% Ni и 0,6% Co. Оно заключает в себе чудовищную массу никеля — около 17 . 10 19 т — почти весь никель нашей планеты (общее его количество оценивается в 17,4 . 10 19 т).
В тонкую поверхностную кору Земли проникли лишь немногие из его атомов — в среднем один из ста тысяч. Часть этих атомов образовала вместе с медью и серой скопления сернистых минералов. (Несколько миллиардов лет спустя человек обнаружил эти скопления и назвал их сульфидными медно-никелевыми рудами.) Другие атомы никеля до самой поверхности Земли двигались в окружении железа, магния и хрома. Но здесь спутники никеля окислились, и часть их ушла прочь в виде гидроокисей.
Обогащенные никелем невзрачные землистые остатки ныне называются окисленными никелевыми рудами.
Изотопы никеля
Две трети никеля, содержащегося в земной коре, приходится на долю изотопа 58 Ni. В природе найдены пять изотопов этого элемента, все они стабильны. Еще восемь изотопов никеля с массовыми числами 54, 55, 56, 57, 59, 63, 65 и 66 получены в разные годы искусственным путем. Самый стабильный из них 59 Ni имеет период полураспада 75тыс. лет, а самые короткоживущие изотопы этого элемента — 54 Ni и 55 Ni — меньше 5 минут.
Никель и жизнь
В растениях в среднем 5 . 10 -5 весовых процентов никеля, в морских животных — 1,6 . 10 -4 , в наземных — 1 . 10 -6 , в человеческом организме — 1. 2 . 10 -6 . О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных-альбиносов количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы — «концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда. Однако, подобные факты не проливают света на главный вопрос — следует ли считать никель незаменимым, специфически действующим микроэлементом. Физиологическая роль его до сих пор непонятна.
Две стороны медали
Некоторые растения под влиянием избытка никеля принимают необычные формы. Поиск таких форм — полезное средство разведки никелевых месторождений. Но избыток никеля в почвах имеет и обратную сторону: так, он является причиной болезни глаз у скота на Южном Урале и заболевания «боанг» у кокосовых пальм на Гавайских островах (пальмы, пораженные «боангом», дают пустые орехи).
Еще один источник никеля
В золе углей Южного Уэльса в Англии — до 78 кг никеля на тонну. Чем не никелевая руда, вдобавок уже добытая из земли, измельченная и доставленная в промышленный центр!
Повышенное содержание никеля в некоторых каменных углях, пефтях, сланцах говорит о возможности концентрации никеля ископаемым органическим веществом. Причины этого явления пока не выяснены.
Королевская посуда
Никелированная посуда сейчас стала привычной. Но еще 100 лет тому назад никель был экзотическим металлом, и утварь из него была доступна только очень богатым людям. В никелевой посуде готовили пищу императору Австрии. В 80-х годах прошлого века никель перестал быть роскошью. Но тут перед никелевой посудой возникло новое препятствие: как раз в это время Франца Иосифа поразила неизвестная болезнь, и причину королевского недуга врачи приписали никелю. Немедленно последовало законодательное запрещение применять никель для изготовления посуды. Лишь через 20 лет после специальных исследований запрет был снят. Никель и ныне заменяет столовое серебро — обычно в виде никелированного медно-никелевого сплава.
Из родословной никелевых сталей
В 1799 г. Ж.Л.Пруст обнаружил присутствие никеля в «метеорическом железе» и предположил, что издавна известная стойкость «небесного металла» к ржавлению обусловлена именно примесью никеля. Эта догадка привлекла внимание молодого Фарадея. В 1820 г. Фарадею вместе с ножевым мастером Стодардом действительно удалось выплавить «синтетическое метеорное железо» с повышенной коррозионной стойкостью. Это был первый железоникелевый сплав, искусственно приготовленный человеком. Но сплав этот был ни на что не пригоден: ковкость его была гораздо хуже, чем у железа. Лишь в конце прошлого века, когда металлурги научились готовить ковкий никель, им удалось получить настоящую никелевую сталь. Три процента никеля почти удвоили предел упругости стали, на треть повысили ее механическую прочность и вдобавок улучшили ее коррозионную стойкость.
По принципу железобетона
Что такое железобетон — известно всем. Теперь представьте себе, что вместо смеси цемента с гравием взят никель, а арматурой служат распределенные в нем частицы тугоплавкого вещества, например окиси магния, алюминия или тория, или карбида вольфрама, титана, хрома. Такие гибридные материалы сочетают химическую стойкость никеля с очень высокой жаропрочностью. Способы получения их различны. Есть, например, такой: смешивают топкий порошок никеля с порошком «арматуры» и спекают эту смесь. Поступают и иначе:продувают кислородом расплав никеля и алюминия; алюминии переходит в Al2O3, а более стойкий к окислению никель сохраняется в металлическом состоянии. Этот же способ, «вывернутый наизнанку», выглядит так: расплав смеси окислов никеля и магния продувают водородом — восстанавливается только никель. Найден и совсем иной принцип — никелирование частиц «арматуры». Никелирование можно вести из газовой фазы, разлагая карбонил никеля на нагретых частицах. Полученный порошкообразный металл прессуют в заготовки изделий, а затем спекают. При этом исключается трудоемкий процесс механической обработки.
Никель в помаде
Любой студент-химик знает, что образование алого осадка при добавлении диметилглиоксима к аммиачному раствору анализируемой смеси — лучшая реакция для качественного и количественного определения никеля. Но диметилгли-оксимат никеля нужен не только аналитикам. Красивая глубокая окраска этого комплексного соединения привлекла внимание парфюмеров: диметилглиоксимат никеля вводят в состав губной помады. Некоторые из подобных диметилглиоксимату никеля соединений — основа очень светостойких красок.
Никель и малая энергетика
Собственно говоря, «малая энергетика» не такая уж малая. Если сложить мощности всех химических источников тока, установленных в самолетах и транзисторных приемниках, автомобилях и электробритвах, тракторах и карманных фонариках, электрокарах и искусственных спутниках, то, наверное, полученная сумма будет соизмерима с многозначными числами, которыми выражается мощность крупнейших ГЭС и ГРЭС. Роль никеля в конструкциях малой энергетики ведущая.
Самые распространенные «минусы» в химических источниках тока — это цинк, кадмий, железо, а самые распространенные «плюсы» — окислы серебра, свинца, марганца, никеля. Соединения никеля используются в производстве щелочных аккумуляторов. Кстати, железоникелевый аккумулятор изобретен в 1900 г. Томасом Алвой Эдисоном.
Положительные электроды на основе окислов никеля имеют достаточно большой положительный заряд, они стойки в электролите, хорошо обрабатываются, сравнительно недороги, служат долго и не требуют особого ухода. Этот комплекс свойств и сделал никелевые электроды самыми распространенными. У некоторых батарей, в частности цинково-серебряных, удельные характеристики лучше, чем у железоникелевых или кадмийникелевых. Но никель намного дешевле серебра, к тому же дорогие батареи служат намного меньше.
Окисноникелевые электроды для щелочных аккумуляторов делают из пасты, в состав которой входят гидрат окиси никеля и графитовый порошок. Иногда функции токопроводящей добавки вместо графита выполняют тонкие никелевые лепестки, равномерно распределенные в гидроокиси никеля. Эту активную массу набивают в различные по конструкции токопроводящие пластины.
В последние годы получил распространение другой способ производства никелевых электродов. Пластины прессуют из очень тонкого порошка окислов никеля с необходимыми добавками. Вторая стадия производства — спекание массы в атмосфере водорода. Этим способом получают пористые электроды с очень развитой поверхностью, а чем больше поверхность, тем больше ток. Аккумуляторы с электродами, изготовленными этим методом, мощнее, надежнее, легче, но и дороже. Поэтому их применяют в наиболее ответственных объектах — радиоэлектронных схемах, источниках тока в космических аппаратах и т.д.
Никелевые электроды, изготовленные из тончайших порошков, используются и в топливных элементах. Здесь особое значение приобретают каталитические свойства никеля и его соединений. Никель — прекрасный катализатор сложных процессов, протекающих в этих источниках тока. Кстати, в топливных элементах никель и его соединения могут пойти на изготовление и «плюс» и «минуса». Разница лишь в добавках.
Три цитаты
«Это металлическое вещество не нашло каких-либо применений, и главное внимание химиков, которые его исследовали, было направлено на получение его в чистом состоянии, что, однако, до сих пор не достигнуто».
У.Никольсон «Основания химии», Лондон, 1796
«Если открыты будут богатые месторождения никеля, то этому металлу предстоит обширное практическое применение как в чистом состоянии, так и в форме сплавов».
Д.И.Менделеев. «Основы химии», СПб., 1869
«Среди главнейших в современной технике металлов никелю принадлежит одно из первых мест».
И.И.Корнилов «Никель и его сплавы», М., 1958
Публикации с ключевыми словами: химические элементы — атомы — периодическая таблица Менделеева Публикации со словами: химические элементы — атомы — периодическая таблица Менделеева |
|
См. также: |
Магнетизм железа и никеля — на Земле и внутри Земли
Люди знают о земном магнетизме уже несколько тысячелетий, но его причина пока так и не выяснена. Теоретические исследования уральских физиков могут ответить на этот вопрос.
Магнитные свойства железа были обнаружены за несколько тысячелетий до н. э. Так, в Китае кусочки магнитных материалов использовались для создания компаса. В 1269 году была написана «Книга о магните» Петра Перегрина, а в 1600 году Уильям Гильберт написал трактат «О магните», описывающий основные свойства магнитов и анализирующий магнетизм Земли. Сегодня железо, включая его магнитные свойства, находит множество самых разных технологических применений. Железо — не единственное магнитное вещество, можно отметить никель и кобальт, заинтересовавшие человечество много позже и также широко использующиеся в настоящее время.
Несмотря на столь долгий срок изучения магнетизма, это явление по-прежнему порождает новые вопросы. В быту мы ощущаем магнетизм как притяжение или отталкивание между телами. В физике же под магнетизмом понимается способность тела сохранять остаточную намагниченность (то есть свое собственное магнитное поле) в отсутствие магнитного поля внешнего. А уже это собственное поле может воздействовать на другие магнитные тела.
Две концепции магнетизма
Общим свойством большинства магнитных веществ является то, что их магнетизм обусловлен атомами так называемых переходных металлов, содержащих d-электроны (индекс d относится к определенному виду симметрии электронных состояний атома). Переходные металлы — это не только железо, кобальт и никель, их несколько десятков.
С появлением понятия спина электрона и соответствующего ему магнитного момента были предложены две различные квантовомеханические картины магнетизма — локализованная и зонная.
Локализованная картина, сформулированная Гейзенбергом, предполагала, что электроны в кристалле не перескакивают с одного атома на соседний, однако между электронами с соседних атомов есть обменное взаимодействие. Это сугубо квантовый эффект, обусловленный разницей энергий параллельного и антипараллельного упорядочения спинов. Зонная картина Стонера, напротив, подразумевала возможность движения электронов, а их взаимодействие в основном осуществлялось в пределах одного атома.
На первый взгляд, зонная картина выглядела более применимой к переходным металлам. Но некоторые явления она объяснить не могла, например, закон Кюри—Вейсса, описывающий линейную зависимость обратной восприимчивости от температуры (восприимчивость — это отклик системы на слабое внешнее магнитное поле). В то же время было совершенно не очевидно, почему картина локализованных электронов, которая, как казалось, не может быть применима к переходным металлам (в частности, к железу), гораздо лучше описывает эксперимент.
В конце 1950-х — начале 1960-х годов Нэвилл Мотт, а за ним Джон Гуденаф предположили, что часть электронов в железе (а именно, электроны, соответствующие так называемым eg-состояниям, их два из пяти возможных d-состояний на атоме) характеризуются «непроводящими волновыми функциями», то есть они не перепрыгивают, являются локализованными.
Хотя к тому времени концепция перехода электронов из зонного, проводящего состояния в локализованное уже возникла (благодаря работам Мотта), предположение Мотта—Гуденафа находилось далеко за гранью существовавших тогда теоретических подходов. Оно соответствует введенным много позже так называемым орбитально-зависимым переходам металл—изолятор (orbital-selective Mott transition).
Разработанные позже (в 1980-х годах) методики расчета обменных взаимодействий в металлах на основе зонной теории позволили получить определенные теоретические указания на существование локализованных моментов в железе, но уже в самом методе этих расчетов был заложен, тем не менее, проводящий, зонный характер электронов.
Петр Перегрин (Petrus Peregrinus) — этим латинским псевдонимом подписывал свою труды французский физик XIII века Пьер Пелерен де Марикур (Pierre Pelerin de Maricourt). Точные даты его жизни неизвестны. Перегрин — автор первого экспериментального исследования и первого детального научного труда по магнетизму.
Уильям Гильберт (William Gilbert), 1544-1603 — английский физик и придворный врач, исследователь электричества и магнетизма, автор первой теории магнитных явлений.
Первые шаги к объединенной теории
Ситуация изменилась лишь в конце 1990-х — начале 2000-х годов с появлением и развитием так называемой динамической теории среднего поля. Эта теория приближенно сводит сложную проблему движения электронов в кристалле к рассмотрению изменения их состояния со временем на одном выбранном атоме. Теория позволила описать переходы металл—изолятор в ряде веществ, что, естественно, привело к вопросу о ее способности объяснить магнетизм переходных металлов.
В частности, железо и никель были исследованы в рамках этой теории Михаилом Кацнельсоном, Александром Лихтенштейном совместно с американским физиком Габриэлем Котляром в 2001 году.
Ими впервые из полностью микроскопического (то есть исходящего из первопринципных уравнений) расчета в рамках зонной картины было получено линейное поведение обратной восприимчивости с температурой (закон Кюри—Вейсса), которое обычно интерпретируется как указание на присутствие локальных моментов. Также ими была найдена слабая зависимость локальной восприимчивости от времени (на оси мнимого времени, которое проще изучать с теоретической точки зрения), свидетельствующая о наличии локальных моментов. В какой-то момент казалось, что проблема железа и других переходных металлов почти решена.
Сэр Невилл Франсис Мотт (Nevill Francis Mott), 1905-1996 —английский физик, лауреат Нобелевской премии по физике в 1977 г., совместно с Филипом Андерсоном и Джоном ван Флеком, «за фундаментальные теоретические исследования электронной структуры магнитных и неупорядоченных систем», автор теории индуцированных взаимодействием переходов из металлического в изоляторное состояние.
Джон Гуденаф (John Goodenough), род. 1922 — американский ученый, специалист в области физики и материаловедения.
Развитие классических идей новыми методами
Однако появление в середине 2000-х годов концепции орбитально-зависимых переходов металл-изолятор вновь заставляло пересмотреть и дополнить полученные ранее результаты. Здесь я перехожу к моим, совместно с коллегами, исследованиям. Мой интерес к проблеме железа возник в 2007 году в результате обсуждений в недавно созданном в Екатеринбурге Институте квантового материаловедения, но затем вышел за рамки этого института. В частности, для меня представлял интерес вопрос о том, как идеи Мотта и Гуденафа могут быть далее развиты уже с помощью современных методов анализа электронных корреляций.
В связи с этим возникла идея провести рассмотрение железа в рамках динамической теории среднего поля, обратив внимание на вклад различных электронных орбиталей в наблюдаемые свойства. Уже из зонной структуры следовало, что вклады t2g и eg — электронных состояний в железе должны быть различны. (Здесь обозначения t2g и eg вновь относятся к симметрии электронных d-состояний на кубической решетке, на каждом атоме из пяти возможных d-состояний имеется три t2g-состояния и два eg-состояния — на каждую из двух возможных проекций спина электрона. В твердом теле эти состояния образуют, соответственно, t2g- и eg-зоны). Действительно, две электронные зоны — t2g и eg — устроены совершенно по-разному (точнее, у них разная зависимость энергии электрона от импульса). А оставшиеся менее существенные, так называемые нелокальные эффекты могли быть рассмотрены по теории возмущений.
С рассмотрения этой проблемы началось мое сотрудничество с группой Владимира Анисимова в Институте физики металлов УрО РАН. Как показали проведенные расчеты в методе динамической теории среднего поля, поведение t2g- и eg-электронов совершенно различно. В частности, так называемая собственная энергия электронов, описывающая влияние взаимодействия электронов на их движение, имеет различную зависимость от энергии для t2g- и eg-состояний. Причем зависимость, полученная для eg-состояний, действительно свидетельствовала о возможности их локализации. Кроме того, были вычислены также орбитальные вклады в локальную (то есть соответствующую реакции одного выбранного атома на приложенное к нему внешнее магнитное поле) восприимчивость. Оказалось, что вклад eg-состояний в локальную восприимчивость хорошо описывается законом Кюри (частный случай закона Кюри—Вейсса), что вновь свидетельствовало о сильной локализации этих состояний. В то же время, вклад t2g-состояний проявляет более сложную температурную зависимость, но за счет смешанных t2g-eg-вкладов полная локальная восприимчивость также удовлетворяет закону Кюри. Динамическая локальная восприимчивость, определяемая как отклик уже на зависящее от времени внешнее магнитное поле, демонстрирует характерный для систем с локальными моментами узкий пик.
Под высоким давлением железо становится немагнитным. Но добавление небольшого количества никеля возвращает магнетизм
Строго говоря, в вышеописанном законе Кюри для локальной восприимчивости присутствует также небольшая поправка. Она указывает на существование малой температуры, ниже которой локальные моменты перестают существовать, будучи, как говорят, экранированными подвижными электронами проводимости (это называется эффектом Кондо, по имени открывшего эффект японского физика).
Реальное рассмотрение нелокальных эффектов (в том числе и природы магнитного обмена) в рамках теории возмущений было выполнено значительно позже, в 2015-2017 годах в сотрудничестве с Петром Игошевым, Александром Белозеровым и Владимиром Анисимовым. Для вычисления магнитного обмена можно следовать давней идее, что он обусловлен косвенным обменом через электроны проводимости. Это так называемый механизм РККИ: Рудермана—Киттеля—Касуи—Иосиды (Ruderman—Kittel—Kasuya—Yosida); в Советском Союзе аналогичные идеи развивались Семеном Шубиным и Сергеем Вонсовским. Косвенный обмен — это взаимодействие локальных моментов через посредство подвижных, свободных электронов. Проблема, однако, в том, что четкое разделение между этими состояниями в переходных металлах отсутствует, так как локальные моменты имеют конечное время жизни, и один и тот же электрон может быть локализованным или делокализованным в разные моменты времени. Эту проблему, однако, удается обойти (по крайней мере, для железа) с помощью математических преобразований — переписав восприимчивость электронной системы в виде, где взаимодействие между эффективными магнитными моментами становится явно выделенным. При этом оно как раз имеет форму РККИ. Полученные «квазилокальные» моменты можно затем связать с наблюдаемыми локальными моментами. Указанный подход дает хорошие результаты, сопоставимые с полученными ранее в рамках чисто зонных теорий, в которых, как уже сказано, понятие локального момента отсутствует.
Таким образом, в железе имеются хорошо определенные локальные моменты, появляющиеся в результате обменного взаимодействия. Одновременно были вычислены нелокальные поправки, позволившие добиться хорошего согласия с экспериментальными данными.
Энергетические зоны
В атоме уровни энергии электрона дискретны. В кристаллическом твердом теле же образуются целые диапазоны разрешенных энергий (разрешенные зоны) и запрещенных энергий (запрещенные зоны). Несколько упрощая, можно сказать, что разрешенные зоны формируются из атомных уровней при объединении атомов в кристалл, а оставшееся место занято запрещенными зонами.
Железо, никель и магнетизм Земли
Как показали недавние исследования совместно с группой Дж. Санджованни в Университете Вюрцбурга (Германия), магнитные свойства никеля проявляют черты как сходства, так и отличия от железа. Отличие атома никеля от железа состоит в том, что он имеет восемь, а не шесть d-электронов. Хотя, сходно с железом, локальная восприимчивость никеля подчиняется закону Кюри—Вейсса, в никеле она имеет совершенно иное происхождение, а именно, в значительной мере обусловлена зонной структурой, а не взаимодействием. Кроме того, в никеле локальный момент сравнительно мал и к тому же уже при высоких температурах частично экранирован. Единственная роль взаимодействия состоит в резком уменьшении температуры Кондо, выше которой локальные моменты хорошо определены, с нескольких тысяч до нескольких сотен градусов.
Эти (и некоторые другие, не описанные здесь) интересные особенности никеля получили недавно дальнейшее развитие в сплавах железо-никель под давлением. Под давлением железо оказывается в особой, так называемой эпсилон-фазе, которая кардинально отличается от «обычной» альфа-фазы железа. В частности, эпсилон-железо абсолютно не обладает локальными магнитными моментами. Однако добавление к эпсилон-железу атомов никеля даже в небольшой концентрации качественно изменяет ситуацию.
Особенности электронной структуры никеля и эпсилон-железа таковы, что магнитные свойства их сплава, содержащего даже небольшое количество никеля, оказываются близкими свойствам «обычного» никеля. Указанный факт может иметь важные последствия для объяснения земного геомагнетизма. Внутреннее ядро Земли, как предполагается, как раз содержит железо и никель в концентрации примерно 4:1. Хотя при высоких внутриземных температурах железо жидкое, подвижность атомов железа невелика, и их состояние можно соотнести с одной из кристаллических фаз. При этом немагнитная эпсилон-фаза, по-видимому, наиболее энергетически выгодна. А тогда именно присутствие в ядре Земли никеля может обеспечить появление магнитного поля Земли благодаря так называемому эффекту геодинамо (вращению жидкого ядра), поддерживаемого благодаря результирующей низкой теплопроводности сплава железо-никель. Таким образом, абсолютно теоретические исследования сплавов железо-никель могут прояснить одну из пока не решенных задач — задачу о происхождении магнитного поля Земли.
Андрей Катанин, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Института физики металлов им. М.Н. Михеева Уральского отделения РАН, профессор РАН
- Журнал «Коммерсантъ Наука» №6 от 05.09.2017, стр. 34
Магнитные свойства никеля и железа сравнение
Бызов И.В. 1 Уймин М.А. 1, 2 Конев А.С. 1, 2 Новиков С.И. 1 Ермаков А.Е. 1, 2 Привалова Д.В. 1 Гавико В.С. 1, 2
1 Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук
2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Металл-углеродные композитные наночастицы со структурой ядро-оболочка представляют интерес в связи с возможными применениями в различных областях, включая медико-биологические задачи и катализ. В работе описывается синтез композитных наночастиц, ядро которых представляет собой метастабильную ГЦК фазу сплава Ni-Fe с размером ядра несколько нанометров. Исследованы магнитные свойства порошков после синтеза, определена химическая стабильность по отношению к соляной кислоте, проведена функционализация поверхности наночастиц сульфогруппами SO3H. Намагниченность насыщения композитов с 25 % Ni составила 60 emu/g, коэрцитивная сила не превышает 20 Oe. Этот состав обладает высокой химической стабильностью по отношению к соляной кислоте. Установлено, что функционализированные наночастицы образуют устойчивые к агрегированию водные суспензии. Поперечная спин-спиновая релаксивность суспензий на основе металл-углеродных частиц с 25 % Ni с привитыми на поверхности сульфогруппами достигает высоких значений, значительно превышая известные из литературы значения для близких по составу наночастиц (Ni-Fe). Благодаря высокой величине релаксивности и химической стабильности данные композитные наночастицы могут найти применение в качестве магнитных контрастных агентов или как магнитные метки в медико-биологических исследованиях.
наночастицы
углеродное покрытие
сплав Ni-Fe
релаксивность
1. Yang H., Li H., Zhou H., Zhuang Y., Hu H., Wu H., Yang S. Monodisperse water-soluble Fe – Ni nanoparticles for magnetic resonance imaging. J. Alloys Compd. 2011. vol. 509. P. 1217–1221.
2. Erokhin A.V., Lokteva E.S., Yermakov A.Ye., Boukhvalov D.W., Maslakov K.I., Golubina E.V., Uimin M.A. Phenylacetylene Hydrogenation on Fe@C and Ni@C Core-Shell Nanoparticles: About Intrinsic Activity of Graphene-Like Carbon Layer in H2 Activation. Carbon. 2014. vol. 74. P. 291–301.
3. Reck R.A., Fry D.L. Orbital and spin magnetization in Fe-Co, Fe-Ni, and Ni-Co. Phys. Rev. 1969. vol. 184, no. 2. P. 492–495.
4. Reuter K.B., Williams D.B., Goldstein J.I. Determination of the Fe-Ni Phase Diagram below 400 C. Metall. Trans. A. 1989. vol. 20A. P. 719–725.
5. Vitta S. Khuntiaa A., Ravikumarb G., Bahadur D. Electrical and magnetic properties of nanocrystalline Fe100-xNixalloys. J. Magn. Magn. Mater. 2008. vol. 320, no. 3–4. P. 182–189.
6. Moghimi N., Rahsepar F.R., Srivastava S. Shape-dependent magnetism of bimetallic FeNi nanosystems. J. Mater. Chem. C. 2014. vol. 2. P. 6370–6375.
7. Li X.G., Chiba A., Takahashi S. Preparation and magnetic properties of ultrafine particles of Fe-Ni alloys. J. Magn. Magn. Mater. 1997. vol. 170, no. 3. P. 339–345.
8. Kurlyandskaya G.V., Madinabeitiab I., Beketov I.V., Medvedev A. I., Larrañagaa A., Safronov A.P., Bhagat S.M. Structure, magnetic and microwave properties of FeNi nanoparticles obtained by electric explosion of wire. J. Alloys Compd. 2014. vol. 615. P. S231–S235.
9. Kurlyandskaya G.V., Safronov A.P, Terzian T.V., Volodina N.S., Beketov I.V., Lezama L., Prieto L.M. Fe 45 Ni 55 Magnetic Nanoparticles Obtained by Electric Explosion of Wire for the Development of Functional Composites. IEEE Magn. Lett. 2015. vol. 6. P. 3800104.
10. Mikhalev K.N., Germov A.Y., Uimin M.A., Yermakov A.Ye., Konev A.S., Novikov S.I., Gaviko V.S., Ponosov Yu.S. Magnetic state and phase composition of carbon-encapsulated Co@C nanoparticles according to 59Co, 13C NMR data and Raman spectroscopy. Mater. Res. Express. 2018. vol. 5. P. 055033.
11. Postnikov P.S., Trusova M.E., Fedushchak T.A., Uimin M.A., Ermakov A.E., Filimonov V.D. Aryldiazonium tosylates as new efficient agents for covalent grafting of aromatic groups on carbon coatings of metal nanoparticles. Nanotechnologies Russ. 2010. vol. 5, no. 7–8. P. 446–449.
12. Kadziolka-Gawel M., Zarek W., Popiel E., Chrobak A. The crystal structure and magnetic properties of selected fcc FeNi and Fe40Ni40B20alloys. Acta Phys. Pol. A. 2010. vol. 117, no.2. P. 412–414.
13. Новиков С.И., Конев А.С., Уймин М.А., Ермаков А.Е., Привалова Д.В. М.В.В. Магнитные свойства нанокомпозитов Ni@C // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 12–2. С. 247–251.
Металл-углеродные композитные наночастицы являются перспективным материалом для ряда медико-биологических применений (например, как магнитоконтрастные вещества [1] или как катализаторы ряда химических реакций [2]). В первом случае критически важным параметром является удельная намагниченность материала. Кроме того, важна химическая стабильность наночастиц. Для частиц со структурой металлическое ядро – углеродная оболочка характерна гораздо более высокая химическая стабильность, чем для частиц без оболочки, которые очень быстро деградируют на воздухе, образуя оксиды. Однако надо отметить, что для частиц с оболочкой при хранении на воздухе или тем более при работе с такими частицами в водных средах процесс деградации также может иметь место, хотя и с меньшей скоростью. Использование металл-углеродных частиц как магнитных контрастеров требует функционализации поверхности теми или иными молекулами. В процессе функционализации частицы должны выдерживать влияние относительно агрессивной химической среды, например, действие растворов кислот, поэтому требуется достаточно высокое совершенство и плотность углеродной оболочки. Мы использовали для синтеза металл-углеродных наночастиц метод конденсации из паровой фазы в среде аргона, содержащего бутан. Формирование углеродной оболочки при газофазном синтезе происходит вследствие пиролиза бутана на частицах металла. Известно, что наиболее эффективными катализаторами пиролиза углеводородов являются никель и кобальт. Мы также установили ранее, что химическая стабильность композитов Ni@C заметно превышает химическую стабильность композитов Fe@C. Однако наночастицы Ni@C характеризуются довольно низким значением намагниченности по сравнению с частицами Fe@C, что обусловлено почти четырехкратным отличием намагниченности никеля и железа (55 и 217 emu/g соответственно). Таким образом, наночастицы Ni@C вряд ли могут рассматриваться как перспективный материал для использования их в качестве магнитных контрастеров, несмотря на их высокую химическую стабильность. Мы попытались найти компромиссные варианты синтеза металл-углеродных частиц, которые обеспечивали бы и оптимальный набор магнитных свойств (высокая намагниченность и низкая коэрцитивная сила), и высокую химическую стабильность. Разумным вариантом решения такой задачи нам представляется синтез частиц с ядром из сплавов на основе железа с добавками никеля. Приводимые в литературе данные по намагниченности сплавов Ni-Fe довольно противоречивы. В работе [3] приводятся высокие значения величины магнитного момента на атом металла для сплавов железа с (10–25) вес. % Ni (табл. 1). Но следует отметить, что эти значения приведены для ОЦК фазы, а в соответствии с равновесной фазовой диаграммой в этой области составов ОЦК фаза ограничена концентрацией никеля не более 7 %. Полная растворимость в этой системе наблюдается в диапазоне температур от 900 до 1400 °С, где равновесной является ГЦК фаза. При понижении температуры должны образовываться двухфазные смеси (ОЦК + ГЦК).
Фазовый состав и атомный магнитный момент некоторых сплавов системы (Ni-Fe)
Известно также, что в этой системе при понижении температуры могут образоваться метастабильные фазы, такие как Fe3Ni и FeNi [4]. Поскольку фазовый состав образцов в системе (Fe-Ni) определяет их магнитные свойства, намагниченность этих сплавов может сильно варьироваться в зависимости от метода получения и термообработок. В работе [5] приводятся довольно высокие значения намагниченности сплава номинального состава Fe0.74Ni0.26 (120 emu/g). Однако этот образец содержал 2 фазы в близком соотношении объемов – ОЦК на основе железа и ГЦК с составом Fe0.64Ni0.36. Информации о соотошении фаз нет, и это затрудняет интерпретацию полученных авторами результатов. Также двухфазные нанопорошки состава Fe0.63Ni0.37 изучались в работе [6]. Намагниченность насыщения этих нанопорошков составила 85 и 40 emu/g для соотношений ОЦК и ГЦК фаз (63:37) и (52:48) соответственно. Аналогичная ситуация описывается в работе [7], где исследовались нанопорошки системы (Fe-Ni) во всей области составов. Для диапазона 20–40 % Ni состав порошков оказался двухфазным, причем соотношение фаз ОЦК и ГЦК не было определено. Наличие двух фаз соответствует равновесной диаграмме состояний, но не позволяет определить намагниченность отдельных фаз. Нанопорошки состава Fe45Ni55, полученные с помощью электровзрывного нагружения, исследовались в работах [8, 9]. Было установлено, что порошки данного состава находятся в ГЦК фазе, что, видимо, обусловлено быстрым охлаждением частиц от высокой температуры. Намагниченность составила около 140 emu/g, при этом авторы отмечают возможность присутствия в образцах нескольких магнитных фаз. В нашем случае при синтезе металл-углеродных композитов ситуация дополнительно усложняется тем, что в состав ядра, по-видимому, входит углерод, который может не только стабилизировать ГЦК фазу, но и изменить ее магнитные свойства. Таким образом, несмотря на довольно большой объем проведенных к настоящему времени исследований магнитных свойств сплавов системы (Fe-Ni), невозможно заранее предсказать, какие величины намагниченности насыщения могут быть реализованы в нанокомпозитах (Ni-Fe)@C с разным соотношением никеля и железа. Синтез таких нанокомпозитов и измерение их магнитных свойств и химической стабильности было одной из целей настоящей работы. Другой целью с учетом возможного практического применения таких композитов для отмеченных выше медико-биологических задач было создание устойчивых водных суспензий таких наночастиц и исследование их релаксационных характеристик.
Материалы и методы исследования
Газофазный метод синтеза металл-углеродных частиц описан в работе [10]. Капля расплавленного и перегретого металла левитирует в высокочастотном электромагнитном поле. Поток инертного газа уносит в холодную зону частицы металла, где они конденсируются непосредственно в газовой среде. Затем частицы задерживаются тканевым фильтром. Размер частиц определяется давлением газа, скоростью потока газа и температурой капли. При наличии в газе-носителе (аргоне) некоторого количества углеводорода (например, бутана) происходит пиролиз бутана, и на поверхности конденсирующихся частиц образуется углеродная оболочка, которая препятствует дальнейшему росту частиц. В этом случае средний размер частиц оказывается меньше, чем при конденсации частиц того же металла в чистом аргоне. Исходный порошок для композитов NiFe@C готовили перемешиванием в вибромельнице порошков никеля и железа в соответствующих пропорциях. Затем смеси спекали в вакууме и вновь измельчали до размера (0,3–0,45) мм. С помощью порошкового питателя такие частицы непрерывно подавались в зону плавки, где происходило испарение. Скорость подачи порошка была подобрана так, чтобы масса капли и, следовательно, ее температура оставались постоянными в течение всего процесса испарения. Для сравнения был синтезирован также композит Fe@C, не содержащий никеля. В этом случае исходным материалом служила железная проволока диаметром 0,4 мм.
Металл-углеродные частицы являются гидрофобными, и для их использования в медико-биологическом плане необходима их функционализация, чтобы увеличить их гидрофильность. Чаще всего для модификации металл-углеродных наночастиц к поверхности частиц прививают амино- или карбоксогруппы с использованием арил-диазониевых солей [10]. Однако в ряде случаев эти функциональные группы не обеспечивают достаточной агрегативной устойчивости суспензий. В данной работе мы использовали ту же слегка измененную методику для прививки к углеродной поверхности частиц сульфогрупп. Схема синтеза представлена на рис. 1. Предварительно навеска (50–100) мг металл-углеродных наночастиц обрабатывалась концентрированной соляной кислотой для очистки от загрязнений и растворения наночастиц с несовершенной углеродной оболочкой. Далее частицы промывались водой с магнитной декантацией. Для синтеза диазониевой соли к 174 мг сульфаниловой кислоты (Sigma Aldrich, puriss. p.a.) добавляли 40 мг гидроксида натрия, растворенного в 2 мл воды, и нагревали до растворения, после охлаждения добавляли 70 мг нитрита натрия. Полученный раствор вливали в предварительно охлажденную суспензию частиц в 1 М соляной кислоте. После добавления раствора диазониевой соли суспензия MNPs подвергалась ультразвуковой обработке в течение 15 мин. Отделение частиц функционализированных частиц осуществлялось диализом (Dialysis Cassete, 20000 MWCO, Thermo Scientific) против дистиллированной воды.
Рис. 1. Схема функционализации металл-углеродных наночастиц сульфогруппой
Структура композитов исследовалась с помощью рентгеновского дифрактометра высокого разрешения «Empyrean» (производство PANalytical) в медном фильтрованном излучении методом сканирования с шагом 0,013 градусов. Первичная обработка и расчет параметров проводился с помощью программного комплекса HighScore Plus 4.1. Массовая доля углерода определялась термогравиметрически с помощью дериватографа Q-1500D. Для определения химической стабильности нанопорошков мы использовали весы со встраиваемым постоянным магнитом. Капсула с порошком, связанная с чашкой весов, размещалась над магнитом. Магнитный вклад в измеряемый вес образца зависит от сохранности магнитного ядра частиц композита при травлении. При смачивании порошка соляной кислотой в результате вытравливании ядра магнитный вклад в показания весов может уменьшаться. Полное сохранение магнитного вклада в течение 1–2 часов выдержки соответствовало 100 % химической стабильности, его исчезновение – нулевой химической стабильности, характерной для частиц без оболочки или с проницаемой оболочкой. Кривые намагничивания измерялись с помощью вибромагнитометра в полях до 27 kOe. Измерения релаксационных характеристик суспензий проводили с помощью ЯМР-релаксометра, разработанного в ИФМ УрО РАН. Величина постоянного магнитного поля для измерения релаксационных кривых составляла 2 kOe, а измерения проводились на частоте около 8 МГц. Из концентрационных зависимостей обратного времени релаксации 1/Т2 была определена величина релаксивности r2 – скорость изменения величины 1/Т2 с изменением концентрации. Для сравнения с литературными данными концентрация измерялась в mM – количестве металла в миллимолях на литр.
Результаты исследования и их обсуждение
Было синтезировано 3 образца нанокомпозитов: Fe@C (S1), (Ni15Fe85)@C (S2) и (Ni25Fe75)@C (S3). Соотношение углерода и металла составляло во всех трех композитах от 30:70 до 25:75. Рентгеноструктурные исследования показали, что структура образца S1 представлена ОЦК фазой с параметром решетки 0,287 нм, близким к параметру решетки ОЦК-Fe. Образцы S2 и S3 представлены ГЦК-фазой с параметром решетки 0,360 нм. Эта величина достаточно близка к параметру решетки ГЦК фазы Fe45Ni55 0,3569 нм, приведенному в работе [9]. Большая ширина линий обусловлена малым размером частиц, по оценкам составляющим (2–3) нм. Углеродная оболочка не дает каких-либо рефлексов на дифрактограммах. По-видимому, для нее размер блоков ОКР еще меньше. Относительная массовая доля углеродной оболочки составила по термогравиметрическим данным около 25 %. Химическая стабильность композитов при увеличении содержания никеля росла от 80 % для образца S1 до 85 и 98 % для образцов S2 и S3 соответственно.
Рис. 2. Дифрактограммы нанокомпозитов Fe@C (S1), (Ni15Fe85)@C (S2) и (Ni25Fe75)@C (S3). Рефлексы образца S1 относятся к ОЦК фазе, рефлексы образцов S2 и S3 – к ГЦК фазе
Рис. 3. Кривые перемагничивания образцов Fe@C (S1), (Ni25Fe75)@C (S2) и (Ni15Fe85)@C (S3)
Кривые перемагничивания нанокомпозитов S1, S2 и S3 показаны на рис. 3. Как видно из этого рисунка, композиты с добавками никеля характеризуются заметно более низкими значениями намагниченности, чем композит без никеля Fe@C (S1). Необходимо отметить также, что величина намагниченности насыщения образа S3 (25 % Ni) почти в 2 раза меньше, чем величина намагниченности порошка Fe45Ni55 в работе [9]. Это снижение, казалось бы, противоречит данным работы [4] (табл. 1), где наблюдается противоположный тренд – уменьшение магнитного момента, приходящегося на атом металла, при увеличении содержания никеля в сплаве. Но этот эффект, видимо, имеет место для ОЦК фазы, а для ГЦК фазы авторами работы [12] наблюдалось, напротив, снижение намагниченности при уменьшении концентрации никеля от 40 до 37,5 %. Таким образом, с точки зрения практических применений наиболее оптимальным составом из исследованных нами является состав с 25 % Ni, поскольку он характеризуется высокой химической стабильностью и достаточно высокой намагниченностью. Необходимо отметить еще один положительный момент – коэрцитивная сила всех исследованных образцов, включая образец с 25 % Ni, не превышает 20 Oe, что существенно меньше, чем для образца Fe45Ni55 из работы [9] (180 Oe) или для образцов Fe69Ni55 из работы [1] (170–200 Oe).
Функционализация поверхности частиц сульфогруппами обеспечила высокую агрегативную устойчивость водных суспензий этих частиц. Средний размер агрегатов, измеренный методом DLS, составил 100, 66 и 63 нм для образцов S1, S2 и S3 соответственно (табл. 2).
Основные параметры суспензий на основе нанокомпозитов S1, S2 и S3
Подробно про магнитные и немагнитные металлы
Магнитные и немагнитные металлы играют важную роль в технике. Магнетизм является основой для многих применений. В то же время, это свойство может быть нежелательным в определенных обстоятельствах. Поэтому важно знать, какие металлы являются магнитными, а какие — нет.
Что такое магнетизм?
Говоря простым языком, магнетизм — это сила, которая может притягивать или отталкивать магнитные объекты. Магнитные поля, пронизывающие различные среды, являются посредниками этой силы.
По умолчанию магнетизм является свойством некоторых материалов. Однако некоторые материалы могут быть намагничены или размагничены в зависимости от требований.
Магнетизм в металлах создается неравномерным распределением электронов в атомах некоторых металлических элементов. Неравномерное вращение и движение, вызванное этим неравномерным распределением электронов, перемещает заряд внутри атома вперед и назад, создавая магнитные диполи.
Электрический ток способен создавать магнитные поля и наоборот. Когда электрический ток проходит через провод, он создает вокруг него круговое магнитное поле. Точно так же, если поднести магнитное поле к хорошему проводнику электричества, в проводнике начинают течь электрические токи.
Эта удивительная взаимосвязь между электричеством и магнетизмом привела к созданию множества гениальных устройств.
Типы магнитов:
Существуют различные классификации магнитов. Один из способов отличить магнитные металлы друг от друга — это то, как долго действуют их свойства. Исходя из этого, мы можем классифицировать магниты следующим образом:
- Постоянные;
- Временные;
- Электромагниты.
Давайте рассмотрим каждый из них более подробно.
Постоянные магниты
Постоянные магниты создают магнитное поле благодаря своей внутренней структуре. Они не так легко теряют свой магнетизм. Постоянные магниты изготавливаются из ферромагнитных материалов, которые не перестают создавать свое магнитное поле независимо от внешнего воздействия. Таким образом, они устойчивы к размагничивающим силам.
Чтобы понять, что такое постоянные магниты, мы должны рассмотреть внутреннюю структуру магнитных материалов. Материал проявляет магнитные свойства, когда его домены выровнены в одном направлении. Домены — это мельчайшие магнитные поля, которые присутствуют в кристаллической структуре материала.
В ферромагнитных материалах домены идеально выровнены. Существуют различные способы их выравнивания, но самым надежным методом является нагрев магнита до определенной температуры. Эта температура различна для разных материалов и приводит к постоянному выравниванию доменов в одном направлении.
Именно благодаря аналогичным условиям, существующим в земном ядре, оно ведет себя как постоянный магнит.
Временные магниты
Временные магниты, как следует из названия, сохраняют свои магнитные свойства только при определенных условиях. Мягкие материалы с низкими магнитными свойствами, такие как отожженное железо и сталь, являются примерами временных магнитов. Они становятся магнитными в присутствии сильного магнитного поля.
Вы наверняка видели, как скрепки прикрепляются друг к другу, когда рядом находится постоянный магнит. Каждая скрепка становится временным магнитом, притягивающим другие скрепки в присутствии магнитного поля. Как только постоянный магнит убирают, скрепки теряют свои магнитные свойства.
Электромагниты
Электромагниты — это магниты, которые создают магнитное поле, когда через них проходит электрический ток. Они имеют различные сферы применения. Например, в двигателях, генераторах, реле, наушниках и т.д. используются электромагниты.
В электромагнитах катушка проволоки наматывается вокруг ферромагнитного сердечника. Подключение провода к источнику электричества создает сильное магнитное поле. Ферромагнитный материал еще больше усиливает его. Электромагниты могут быть очень сильными в зависимости от силы электрического тока.
Они также позволяют включать и выключать магнитное поле нажатием кнопки.
Возьмем пример магнитного крана, используемого для сбора металлолома на свалке. С помощью электромагнита мы можем поднимать металлолом, пропуская через него электрический ток. Чтобы бросить металлолом, все, что нам нужно сделать, это отключить электричество, подаваемое на магнит.
Другим интересным примером использования электромагнитов является поезд на магнитной подушке. Поезд на магнитной подушке буквально отталкивается от рельсов и левитирует. Это возможно только тогда, когда электрический ток проходит через электромагниты на корпусе поезда. Это значительно снижает сопротивление, с которым сталкивается поезд во время движения. Благодаря этому такие поезда имеют очень высокую скорость.
Какие металлы являются магнитными?
Существуют различные способы, с помощью которых металл может взаимодействовать с магнитом. Это зависит от внутренней структуры материалов. Металлы можно классифицировать как:
- Ферромагнитные;
- Парамагнитный;
- Диамагнитные;
В то время как магниты сильно притягивают ферромагнитные металлы, они лишь слабо притягивают парамагнитные. Диамагнитные материалы, с другой стороны, демонстрируют слабое отталкивание, когда находятся рядом с магнитом. По-настоящему магнитными считаются только ферромагнитные металлы.
Популярные станки для обработки металла:
Усилие 30 тонн. Длина гиба 1600 мм. Расстояние между колоннами 1100 мм. Глубина зева 180 мм. Мощность двигателя 3 кВт.
Узнайте цену
Ø обработки, 360 мм. Расстояние между центрами, 750 мм. Мощность двигателя, 5,5 кВт. Система ЧПУ, Siemens Тип направляющих, скольжения. Вес, 1650 кг.
Узнайте цену
Автоматический режим. Длина ножей 60 – 700 мм. Ширина ножей 5-15 мм. Толщина ножей 3-5 мм. Угол заточки ножей (одновременно 4-е ножа) 39°.
Узнайте цену
Список магнитных металлов:
Давайте рассмотрим некоторые из наиболее известных магнитных металлов. Некоторые из них магнитятся всегда. Другие, например, нержавеющая сталь, обладают магнитными свойствами только при определенном химическом составе.
Железо — чрезвычайно известный ферромагнитный металл. Фактически, это самый сильный ферромагнитный металл. Оно является составной частью земного ядра и придает магнитные свойства нашей планете. Именно поэтому Земля сама по себе действует как постоянный магнит.
Различные кристаллические структуры обуславливают различные свойства железа.
Никель — еще один популярный магнитный металл с ферромагнитными свойствами. Как и железо, его соединения присутствуют в земном ядре. Исторически никель использовался для изготовления монет.
Сегодня никель находит применение в батареях, покрытиях, кухонных инструментах, телефонах, зданиях, транспорте и ювелирных изделиях. Значительная часть никеля используется для производства ферроникеля для нержавеющей стали.
Благодаря своим магнитным свойствам никель также входит в состав магнитов AlNiCo (изготовленных из алюминия, никеля и кобальта). Эти магниты сильнее, чем магниты из редкоземельных металлов, но слабее, чем магниты на основе железа.
Кобальт — важный ферромагнитный металл. Более 100 лет превосходные магнитные свойства кобальта способствовали развитию различных областей его применения.
Кобальт можно использовать как для производства мягких, так и твердых магнитов. Мягкие магниты, в которых используется кобальт, имеют преимущества перед другими мягкими магнитами. А именно, у них высокая точка насыщения, температура Кюри в диапазоне 950. 990° Цельсия. Таким образом, их можно использовать в высокотемпературных cистемах.
Кобальт и его сплавы используются в жестких дисках, ветряных турбинах, аппаратах МРТ, двигателях, приводах и датчиках.
Сталь также обладает ферромагнитными свойствами, поскольку она происходит из железа. Большинство сталей притягиваются к магниту. При необходимости сталь можно использовать для изготовления постоянных магнитов.
Рассмотрим на примере стали EN C15D. Эта марка стали содержит от 98,81 до 99,26% железа. Таким образом, очень большой процент этой марки стали составляет железо. Следовательно, ферромагнитные свойства железа распространяются и на сталь.
Нержавеющая сталь
Некоторые виды нержавеющей стали являются магнитными, а некоторые — нет. Легированная сталь становится нержавеющей, если в ней содержится не менее 10,5% хрома. Из-за различий в химическом составе существуют различные типы нержавеющей стали.
Ферритные нержавеющие стали
Ферритные и мартенситные нержавеющие стали являются магнитными благодаря составу и молекулярной структуре. Аустенитные стали, с другой стороны, не проявляют ферромагнитных свойств из-за другой молекулярной структуры. Это делает их пригодными для использования в оборудовании МРТ.
Структурное различие обусловлено количеством никеля. Он укрепляет оксидный слой для лучшей защиты от коррозии, но при этом изменяет структуру нержавеющей стали.
Редкоземельные металлы
Наряду с вышеупомянутыми металлами, соединения некоторых редкоземельных элементов также обладают превосходными ферромагнитными свойствами. Гадолиний, самарий, неодим — все это примеры магнитных редкоземельных металлов.
Из перечисленных металлов в сочетании с железом, никелем и кобальтом можно изготовить магниты с различными свойствами. Эти магниты обладают специфическими свойствами, необходимыми для определенных применений.
Например, самарий-кобальтовые магниты используются в турбомашинах, электродвигателях высокого класса и т.д.
Какие металлы не являются магнитными?
Только несколько металлов в периодической таблице менделеева являются магнитными. Большинство других распространенных металлов являются немагнитными. Давайте рассмотрим некоторые из них.
Список немагнитных металлов:
Кристаллическая структура алюминия, как и лития и магния, делает его немагнитным. Все три материала являются популярными примерами парамагнитных металлов.
Хотя алюминий может подвергаться нескольким видам коррозии, он известен своей устойчивостью к агрессивным средам. Это, наряду с его легким весом, делает его полезным металлом во многих отраслях промышленности.
Золото — это диамагнитный металл, как и большинство других металлов. В чистом виде золото немагнитно и проявляет лишь слабое отталкивание по отношению к магнитам, как и все диамагнитные металлы.
Серебро — еще один немагнитный металл. Это свойство делает возможным выявление поддельного серебра. Если «серебряные» монеты или украшения притягиваются к магнитам, это что-то другое.
Медь сама по себе не магнитна, но в некоторой степени взаимодействует с магнитами. Это свойство помогает вырабатывать электричество на электростанциях.
Заключение:
При достаточно большом магнитном поле все виды металлов будут взаимодействовать с магнитом. Это происходит потому, что в металлах возникают вихревые токи, когда они подвергаются воздействию движущегося магнитного поля.
Используя этот принцип, металлоискатели способны обнаруживать немагнитные металлы, такие как золото, серебро. Но для большинства практических целей этого взаимодействия недостаточно, что ограничивает возможные варианты использования.
Если вам понравилась статья, то ставьте лайк, делитесь ею со своими друзьями и оставляйте комментарии!