Производство водорода
В наши дни промышленность потребляет огромные объемы водорода. В чистом виде водород в природе встречается в очень малых количествах. Незначительное количество его в газообразном виде выделяется при извержениях вулканов. Еще немного водорода сопутствующего нефти улетает в атмосферу при бурении из нефтяных скважин. Поэтому так важен поиск дешевых и эффективных способов получения этого газа.
В лабораторных условиях водород начали получать достаточно давно, еще в XVI веке. Для этого использовались кислоты и металлы. Такие, например, как соляная кислота и цинк. Для получения достаточного количества водорода в больших масштабах этот способ неудобен и слишком дорог. Постоянные поиски новых путей получения водорода привели к тому, что на сегодняшний день этот газ в промышленности производится несколькими различными способами. При этом используются разные сырьевые источники и разительно отличающиеся физические и химические методы воздействия на них.
Как сейчас получают водород
Паровой конверсией метана и природного газа получают приблизительно половину технического водорода. При этом кислород, пар и природный газ смешиваются в определенных пропорциях. Это нужно, чтобы часть метана сгорала в кислороде, поддерживая высокую температуру, которая необходима для реакции конверсии. Оставшийся метан реагирует с парами воды. В результате этой реакции получаются оксиды углерода и водород.
Другой метод получения водорода из метана – крекинг представляет собой процесс нагревания этого газа. При достижении температур выше 1000 градусов по шкале Цельсия он начинает разлагаться с выделением газообразного водорода и углерода (сажи газовой).
Газификация угля – это самый старый из промышленных способов получения водорода. Сначала из твердого кускового, мелкозернистого или пылевидного угольного сырья получают синтез-газ, генераторный или воздушный газ, водяной, коксовый или смешанный газ. Все они содержат водород, но в зависимости от состава исходного сырья и условий обработки состав этих газов несколько отличается. Процент водорода в них колеблется от 15 процентов в смешанном газе до 51 процента в коксовом газе. Примесями в разных случаях выступают угарный газ (монооксид углерод), углекислый газ, азот, метан и этилен.
На следующей стадии происходит разделение смеси с выделением чистого водорода. Для этого используются такие методы, как низкотемпературная конденсация или фракционирование. Иначе извлечь этот газ из смеси можно адсорбционным выделением посредством применения молекулярных сит или с помощью жидких растворителей.
Газификация углей, которые невыгодно или неудобно извлекать из шахт, часто проводится подземным способом. При этом полученный газ, с помощью трубопроводов отводится с места производства и транспортируется к местам дальнейшей переработки или использования. Этот же способ – газификация, применяется и для выработки водорода из древесных отходов. Этот способ не требует таких высоких температур, как газификация угля. Нагрев проводится до 500-800 градусов Цельсия.
Электролиз воды позволяет получать водород разложением воды под воздействием электрического тока. Это один из наиболее известных методов получения этого газа, обеспечивающих достаточно высокую чистоту конечного продукта. Сопутствующим продуктом в данном случае является не менее важный в производстве и применении промышленных газов кислород. Шире всего пользуются этим способом страны, обладающие большими запасами воды. Поэтому крупнейшие электрохимические комплексы расположены в странах, имеющих выход к морям и океанам.
Под воздействием мощного электрического тока ионы, на которые распались молекулы воды, движутся к электродам. На них эти частицы теряют или приобретают заряд, образуя новые двухатомные молекулы газов кислорода и водорода.
Пиролиз, то есть термическое разложение органических соединений, таких например как нефтепродукты, древесина или даже некоторые виды промышленных и бытовых отходов при недостатке кислорода. В результате их плазменного пиролиза получается синтез-газ, из которого можно, используя разные методы, выделить водород.
Отходы сельского хозяйства и пищевых производств тоже могут служить дополнительным источником водорода. Это могут быть навоз и птичий помет, отходы молочных, рыбоперерабатывающих и соковых заводов, мясокомбинатов, отходы переработки картофеля и других производств. Энергетические культуры, например, силосная кукуруза, сильфий или некоторые виды водорослей выращивают специально для получения биомассы.
Из нее посредством метанового брожения под воздействием гидролизных, кислотообразующих и метанообразующих бактерий образуется биогаз. В состав этого газа входит незначительное количество водорода. В основном он состоит из метана и углекислого газа. Поэтому следующим этапом превращения таких отходов в водород становятся конверсия или крекинг метана.
Для биотехнологического способа получения водорода используются Rodobacter speriodes и Enterobacter cloacae, бактерии способные вырабатывать этот газ в процессе своей жизнедеятельности.
Источником относительно дешевого водорода могут стать морские и сточные, канализационные воды. Chlamydomonas reinhardtii, зеленые водоросли, живущие в таких водах, способны при определенных условиях «переключаться» с обычной для процесса фотосинтеза выработки кислорода на производство водорода. Еще в 1939 году немецкими учеными был обнаружен этот эффект. В 1997 году удалось выяснить, что в роли «переключателя» выступает недостаток серы и кислорода, также присутствие медных или платиновых катализаторов. Следующим шагом стало генетическое модифицирование одноклеточной водоросли. Результатом стало значительное повышение производительности этого метода. Газа получалось на 20-25 процентов больше, чем при использовании природных водорослей. Предполагается, что именно этот, не требующий больших затрат, способ производства водорода создаст предпосылки для широкого использования этого газа в качестве топлива для автомобилей.
На волне всеобщей обеспокоенности экологическим состоянием планеты, все более популярной становится идея производства водорода из мусора. Некоторые фракции обычных бытовых отходов можно подвергнуть пиролизу с получением водорода или анаэробному (без доступа кислорода) сбраживанию с последующим выделением его из получившегося биогаза.
Производство большого количества дешевого биоводорода может стать решением многих экологических проблем Земли. Своеобразным «отходом» работы водородного двигателя станет вода, вместо множества вредных веществ, выделяющихся при работе бензинового двигателя. При производстве биоводорода в атмосферу не выделяется настолько большого объема диоксида углерода, вызывающего парниковый эффект, как при производстве водорода из нефти, природного газа или угля.
В Компании «DP Air Gas» можно приобрести чистый газообразный водород, а также другие технические газы. Компания предлагает к реализации и разнообразные смеси технических газов разного назначения. «DP Air Gas» гарантирует чистоту и качество всех поставляемых промышленных газов. Осуществляется доставка их в любую точку Украины, производится послепродажное обслуживание: освидетельствование и необходимый ремонт газовых баллонов. Более широкий и подробный список реализуемых газов и сопутствующих услуг находится здесь.
Запись опубликована в рубрике Водород, Пресс-центр с метками Водород. Добавьте в закладки постоянную ссылку.
Газификация угля для получения водорода
Водород из угля
I. Технические принципы
Производство водорода из угля также известно как производство водорода (H2)газификацией угля, включая угольный газ из угля и пара, процесс сероочистки, конверсию газа, очистку водорода с помощью адсорбции при переменном давлении (КЦА), рециклирование воды при газификации. Уголь или кокс реагирует с водяным паром при высокой температуре с образованием газа, в основном содержащего водород (H2), оксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO2). Затем газ смешивается с водяным паром после охлаждения, удаления пыли и сероочистки и проводят реакцию сдвига. При этом большая часть окиси углерода преобразуется в водород (H2) и углекислый газ (CO2), а затем превращается в газ. Газ сдвига очищается до газообразного водорода (Н2 с высокой чистотой посредством КЦА-адсорбции при переменном давлении).
II. Технические параметры
Масштаб производства водорода: 2000 м3 / ч или более
Чистота водорода: 99 ~ 99,999%
Давление водорода: 0,5 ~ 3,5 МПа
III. Технические характеристики и преимущества
1. Водяной пар может обеспечить тепловой баланс, используя передовые технологии рекуперации тепла;
2. Успешное применение «трехпродуктового котла» (на отходящих продуктах) полностью решает проблему утилизации отходов;
3. Стоимость производства водорода самая низкая;
4. Подходит для крупномасштабного производства водорода.
СЕРВИСНАЯ ПОДДЕРЖКА
КОМПАНИИ SICHUAN TECHAIRS CO.,LTD.
Постоянная, долгосрочная поддержка является нашим ключевым компонентом. Наши обязательства начинаются с производства и продолжаются на протяжении всех этапов проекта: сборки, отгрузки, доставки и установки, и находят свое продолжение в программах технического обслуживания, которые мы предлагаем. Так как мы считаем, что в современном мире для эффективного сотрудничества недостаточно просто продавать продукцию.
Контакты
- 141070, Россия Московская область, г.Королев, ул.Советская, д. 73, стр. 3
- + 7 499 390 70 01
- info@techairs.ru
- 400-86-0000086-028-85318777
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»
Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Шафиев Д.Р., Трапезников А.Н., Хохонов А.А., Агарков Д.А., Бредихин С.И.
В данной статье рассмотрены различные методы получения водорода в промышленных масштабов . Проведено подробное сравнение методов по эффективности и производительности: паровая конверсия метана, газификация угля, коксование, разложение жидких и газообразных углеводородов, электролиз воды, атомно-водородная энергетика, биотехнологические и альтернативные источники.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Шафиев Д.Р., Трапезников А.Н., Хохонов А.А., Агарков Д.А., Бредихин С.И.
Получение водорода электролизом воды: современное состояние, проблемы и перспек
Влияние давления на процесс электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом
Исследование механизмов деградации мембранно-электродных блоков твёрдополимерных электролизёров воды
Эффективность протонокерамических топливных элементов при работе на метане и энергетических систем на их основе
Энергетическая эффективность ряда способов получения водорода
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
METHODS FOR OBTAINING HYDROGEN ON AN INDUSTRIAL SCALE. COMPARATIVE ANALYSIS
This article discusses various methods for producing hydrogen on an industrial scale . A detailed comparison of methods in terms of efficiency and productivity was carried out: steam reforming of methane, coal gasification, coking, decomposition of liquid and gaseous hydrocarbons, water electrolysis, atomic-hydrogen energy, biotechnological and alternative sources.
Текст научной работы на тему «МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ»
Шафиев Д.Р., Трапезников А.Н., Хохонов А. А., Агарков Д. А., Бредихин С.И., Чичиров А.А., Субчева Е.Н.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА В ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБЕ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Шафиев Д.Р., Трапезников А.Н., Хохонов А.А. — ПАО «КАМАЗ», Научно-технический центр, Набережные Челны, Россия
Агарков Д.А., Бредихин С.И. — ИФТТ РАН, Черноголовка, Россия
Чичиров А.А. — Казанский Государственный Энергетический Университет, Казань, Россия
Субчева Е.Н. — Российскоий химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
В данной статье рассмотрены различные методы получения водорода в промышленных масштабов. Проведено подробное сравнение методов по эффективности и производительности: паровая конверсия метана, газификация угля, коксование, разложение жидких и газообразных углеводородов, электролиз воды, атомно-водородная энергетика, биотехнологические и альтернативные источники.
Ключевые слова: водород, производство, промышленный масштаб, сравнительный анализ
METHODS FOR OBTAINING HYDROGEN ON AN INDUSTRIAL SCALE. COMPARATIVE ANALYSIS
Shafiev D.R., Trapeznikov A.N., Khokhonov A.A. — PJSC «KAMAZ», Scientific and Technical Center, Naberezhnye Chelny, Russia
Agarkov D.A., Bredikhin S.I. — ISSP RAS, Chernogolovka, Russia A.A. Chichirov — Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia
E.N. Subcheva — Russian University of Chemical Technology named after DI. Mendeleev, Moscow, Russia
This article discusses various methods for producing hydrogen on an industrial scale. A detailed comparison of methods in terms of efficiency and productivity was carried out: steam reforming of methane, coal gasification, coking, decomposition of liquid and gaseous hydrocarbons, water electrolysis, atomic-hydrogen energy, biotechnological and alternative sources.
Key words: hydrogen, production, industrial scale, comparative analysis
Водород практически не встречается в природе в чистом виде, его получают из других соединений с помощью различных методов. Существует множество способов получения водорода, и это является одним из основных преимуществ водородной энергетики, поскольку снижает зависимость отрасли от отдельных видов сырья и методов производства.
Для получения водорода в промышленных масштабах (т.е. в больших объемах) чаще всего
используются следующие основные методы и источники (рис. 1):
1. из природных топлив (например — метан);
2. электролиз и термическое разложение воды;
3. атомно-водородная энергетика;
4. биотехнологические и альтернативные источники.
Рис. 1. Структура мирового производства (а) и потребления (б) водорода
Ниже будут подробно рассмотрены приведенные выше методы получения водорода.
1.1 Паровая конверсия метана
Паровая конверсия метана [1] в настоящее время — наиболее широко используемый метод производства водорода, по этой технологии получается около 85 % водорода, производимого в данный момент мире. Это связано с достаточно высокой (более 80 %) эффективностью процесса его реализации на уровне крупномасштабного производства. В результате стоимость водорода для этой технологии оказывается самой низкой по сравнению со стоимостью водорода, полученного другими методами.
Основные реакции процесса:
СН4+Н2О ^ СО+ЗН2 СО+Н2О СО2 +Н2. [2,3]
1.2 Газификация угля
Является старейшим способом получения водорода [4,5]. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века. Получение водорода из угля связано с термическим разложением воды, а уголь используется в качестве энергоресурса и химического реагента, на уголь одновременно действуют водяным паром и кислородом — происходит процесс парокислородной конверсии. Для данного метода характерны большие единичные мощности агрегатов и отсутствие ограничений по потокам энергии. Основные реакции процесса газификации угля: С+О2 ^ СО2 С+2Н2О ^ СО2+2Н2 С+Н2О ^ СО+Н2 С+СО2 ^ 2СО.
Основные недостатки методов получения водорода из природных топлив — выбросы в атмосферу больших количеств СО2, утилизация которого требует значительных капитальных затрат и эксплуатационных расходов, тем самым существенно повышая стоимость конечного продукта. Кроме этого, являясь идеальным для крупномасштабного производства, метод плохо адаптируется вниз по мощности на установки малой производительности, необходимые для
децентрализованного производства водорода (например, для заправочных станций, автономных
энергосистем и так далее). Еще одним недостатком метода является наличие в конечном продукте примесей СО и СО2, что предъявляет дополнительные требования к очистке водорода при его использовании в ряде устройств (например, в топливных элементах с водно-щелочным или твердым полимерным электролитом) [2,3].
Коксование — это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса. [6,7].
Коксованию могут быть подвергнуты каменные и бурые угли, торф, каменноугольный пек, буроугольная и каменноугольная смола. Газообразные продукты, получаемые при коксовании, наряду с водородом содержат СО, СН4, СО2, К2, водяные пары, летучие газообразные углеводороды. Содержание водорода в газообразных продуктах коксования может существенно различаться — от 20 % об. в торфе, 35 % в буром угле и 50 % в каменном угле, до 80 % в буроугольной и каменноугольной смолах.
1.4 Разложение жидких и газообразных углеводородов
Водород может получаться и при сильном нагревании углеводородов [8,9], например, метана [10]:
Термическое разложение может быть проведено
углеводороды впрыскивают в расплавленное железо. Происходит распад углеводорода с образованием свободного водорода и растворением углерода в жидком металле. Выделившийся углерод выжигают из железа при продувке расплава воздухом или кислородом. При выжигании углерода тепла получается больше, чем требуется для разложения углеводорода. Избыток тепла используют для получения пара.
2. Электролиз воды
восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами [11].
углеводородов различными Например,
Рис. 2. Принципиальная схема промышленного щелочного электролизера
Деминерализованная вода, используемая в промышленных электролизных установках сама по себе является слабым электролитом, поэтому в нее добавляют сильные электролиты для увеличения проводимости электрического тока. Зачастую выбирают электролиты с меньшим катионным потенциалом, чтобы исключить конкуренцию с катионами водорода: КОН или №ОН [12] (рис. 2).
Общая электрохимическая реакция, протекающая на электродах, выглядит следующим образом:
Табл. 1. Электролиз воды с при
реакция на аноде: 2Н2О ^ 02 + 4Н + 4е -выделение кислорода;
реакция на катоде: 2Н20 + 2е ^ Н2 + 20Н -выделение водорода.
В настоящее время существуют три способа реализации электролизной технологии производства водорода, отличающиеся типом используемого электролита и условиями проведения электролиза (таблица 1).
нением разных типов электролизеров
Тип электролизёра Энергозатраты, кВт*ч/м3 Н2 Температура, К Производительность, м3/ч Н2 Давление, МПа КПД по электрической энергии, %
щелочной 4,5-5,5 370-420 до 500 0,1-5 50-65
с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) 3,5-4,5 310-360 до 100 0,1-15 65-85
с твердым оксидным электролитом (ТОЭ) 2,7-3,5 1000-1170 0,1-3 85-95
2.1 Щелочные электролизеры
Щелочной электролиз — устройство, использующее процесс прохождения электрического тока через раствор электролита (20-30 % раствор КОН или №ОН) от анода к катоду, вследствие которого на них образуются газы: водород и кислород, соответственно [13]: Н2О +0,502 на катоде 20Н- ^ 0,502 +Н2О + 2е-на аноде Н20 + 2е- ^ Н2 + 20Н-
2.2 Электролизеры с твердым полимерным электролитом (ТПЭ)
Этот способ производства водорода [14] исторически связан с появлением перфторированной ионообменной мембраны «Кайоп» фирмы DuPont. Первые электролизёры с ТПЭ были созданы в 1966 г.
Мембрана таких электролитов — газоплотная полимерная на основе перфторированного углерода, обладает механической прочностью, химической стойкостью и высокой электропроводностью.
Общая химическая формула проходящих на электродах процессов:
на катоде 4Н+ + 4е- ^ 2Н2
на аноде Н20 ^ 02 + 4Н+.
Преимуществами электролизеров с ТПЭ перед щелочными являются более высокая эффективность процесса, широкий диапазон и скорость регулирования производительности, короткое время пуска и останова, возможность получать водород более высокой чистоты и давления на выходе, компактность и удобство в эксплуатации, отсутствие токсичной щелочи в устройстве.
ТПЭ электролизёры кратно дороже водно-щелочных аналогичной производительности, но при
этом экологически чисты и менее энергозатратны, имеют значительно меньшие массогабаритные характеристики, повышенный уровень безопасности, возможность работы в нестационарных режимах, простое обслуживание. Важной особенностью систем электролиза воды с помощью ТПЭ является то, что чистота производимого водорода соответствует качеству газов, требующегося для использования в топливных элементах с ТПЭ. При этом и сами электролизные системы на основе ТПЭ предъявляют более жесткие требования к чистоте подаваемой воды.
Оценка, сделанная исходя из одного и того же срока службы (около 5 лет), показывает, что стоимость водорода, произведенного методом электролиза с ТПЭ, даже меньше, чем стоимость водорода, произведенного методом щелочного электролиза, особенно если принять во внимание стоимость зданий, вспомогательного оборудования, затраты на очистку водорода и утилизацию щелочного раствора.
2.3 Электролизеры с твердооксидным электролитом (ТОЭ) Высокотемпературный электролиз водяного пара проводится в ячейках с твердым электролитом на основе диоксида циркония, модифицированных гетеровалентными добавками оксидов некоторых редкоземельных элементов для увеличения его электропроводимости [15]. Подобный электролит обладает анионной проводимостью — ток через него переносится ионами кислорода, образующимися при диссоциации воды и выделении водорода на катоде: на катоде Н20 (пар) + 2е- ^ 02 + Н2 на аноде О2- ^ 0,502 + 2е-
Водород отводится из катодного пространства вместе с неразложившимся паром. Процесс электролиза водяного пара проходит при значительно более низком напряжении по сравнению с электролизом водных растворов. Однако жесткие условия работы затрудняют подбор достаточно стойких в условиях анодной поляризации материалов для анода и создание надежной ячейки анод-электролит-катод, выдерживающих изменение температуры от комнатной до рабочей электролиза.
При реализации этого процесса создается возможность резкого сокращения расхода электроэнергии на производство электролитического водорода — не вся энергия должна поступать в виде электричества, часть энергии можно подводить в виде тепла, причем чем выше рабочая температура цикла, тем большая доля тепловой энергии может в нем быть подведена из внешнего источника, полученная, например, за счет сжигания углеводородного топлива, утилизации энергии ядерного реактора или ТЭС, из возобновляемых источников.
К недостаткам электролизёров с твердым оксидным электролитом следует отнести ограниченные возможности регулирование производительности, длительное время пуска и останова, связанные с тем, что керамические элементы электролизера плохо переносят термоциклирование.
Электролизёры с ТОЭ перспективны для получения электроэнергии в стационарных установках, однако существуют они пока только в виде экспериментальных и опытных образцов.
При современном состоянии техники электролиза воды и экономики производства водорода электрохимический метод получения водорода и кислорода для крупных потребителей не может конкурировать с химическими методами, его доля в получении водорода уменьшается за счет роста производства посредством других методов. В настоящее время он является рентабельным для потребителей, предъявляющих высокие требования к чистоте водорода и кислорода, для установок малой мощности, а также при наличии очень дешевой электроэнергии и отсутствии углеводородного сырья.
3. Атомно-водородная энергетика
Ядерная технология обладает практически неограниченными ресурсами дешевой энергии для производства водорода, к тому же при производстве электричества, тепла и водорода ядерная энергетика оказывает наименьшее воздействие на окружающую среду в сравнении с использованием углеродных ресурсов. Используя произведенное ядерной энергией электричество можно, применив электролиз, разделить воду на водород и кислород.
4. Биотехнологические и альтернативные
4.1 Получение водорода из биомассы
Водород из биомассы получается термохимическим или биохимическим способом.
При термохимическом способе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500-800°оС (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H2, CO и CH4.
При биохимическим процессе водород вырабатывают различные бактерии. Для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе, возможно применение различных энзимов. Процесс проходит при температуре 30 оС при нормальном давлении. Себестоимость процесса около $2 за килограмм водорода.
4.2 Получение водорода с использованием водорослей
Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) в 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтеза у них резко ослабевают, и начинается активная выработка водорода. Водород может производить группа зелёных водорослей, например, Chlamydomonas reinhardtii. Водоросли могут производить водород из морской воды или канализационных стоков.
4.3 Получение водорода из твердых бытовых отходов
Разрабатываются различные новые технологии производства водорода. Например, Лондонское Водородное Партнёрство опубликовало
исследование о возможности производства водорода из муниципального мусора.
Для сравнения альтернативных процессов нужно рассмотреть экономические затраты. Паровая конверсия метана и газификация угля, однако, остаются наиболее дешевым источником водорода. Переход к электролизу или термохимическим циклам достаточно длительный и дорогостоящий процесс.
В заключении приведены приблизительные оценки сравнительной стоимости некоторых способов получения водорода [16, 17]:
Технология получения Стоимость,
водорода USD за 1 кг Н2
Паровая конверсия метана 1,5-3
Газификация угля 2-2,5
Электролиз воды >4
Солнечный и фото-электролиз >4,5
Высокотемпературный электролиз воды(АЭС) 7,5
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
1. Jianguo Xu, Gilbert F. Froment, «Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic kinetics», AlChE Journal, Volume 35, Issue 1, January 1989, Pages 88-96
2. Р.В. Радченко, А.С. Мокрушин, В.В. Тюльпа Водород в энергетике: учеб. пособие, 2014.
3. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение : справочник. М. : Химия, 1989.
4. Gary J. Stiegel, Massood Ramezan, Hydrogen from coal gasification: An economical pathway to a sustainable energy future, International Journal of Coal Geology, Volume 65, Issues 3-4, 2006, Pages 173-190, ISSN 0166-5162, https://doi.org/10.10167i.coal.2005.05.002.
5. Calin-Cristian Cormos, Fred Starr, Evangelos Tzimas, Stathis Peteves, Innovative concepts for hydrogen production processes based on coal gasification with CO2 capture, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 33, Issue 4, 2008, Pages 1286-1294, ISSN 0360-3199, https://doi.org/10.10167j.ijhydene.2007.12.048.
6. https://neftegaz.ru/science/petrochemistry/33205 9-tekhnologiya-proizvodstva-neftyanogo-koksa-i-ispolzuemoe-v-promyshlennosti-syre/
7. J. Kim, H. Choi, J. Lim, Y. Rhim, D. Chun, S. Kim, S. Lee, J. Yoo, Hydrogen production via steam gasification of ash free coals, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 38, Issue 14, 2013, Pages 6014-6020, ISSN 0360-3199, https://doi.org/10.1016/iiihydene.2012.12.058.
8. D. Hirsch, A. Steinfeld, Solar hydrogen production by thermal decomposition of natural gas using a vortex-flow reactor, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 29, Issue 1, 2004, Pages 4755, ISSN 0360-3199, https://doi.org/10.1016/S0360-3199(03)00048-X.
9. Naresh Shah, Devadas Paniala, and Gerald P. Huffman, Hydrogen Production by Catalytic Decomposition of Methane, Energy Fuels 2001, 15, 6, 1528-1534, Publication Date:November 3, 2001, https://doi.org/10.1021/ef0101964
10. Tiina Keipi, Henrik Tolvanen, Jukka Konttinen, Economic analysis of hydrogen production by methane thermal decomposition: Comparison to competing technologies, Energy Conversion and Management, Volume 159, 2018, Pages 264-273, ISSN 0196-8904, https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.12.063.
13. W. Hug, J. Divisek, J. Mergel, W. Seeger, H. Steeb, Highly efficient advanced alkaline electrolyzer for solar operation, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 17, Issue 9, 1992, Pages 699-705, ISSN 0360-3199, https://doi.org/10.1016/0360-3199(92)90090-J.
14. Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, Energy and exergy analysis of hydrogen production by a proton exchange membrane (PEM) electrolyzer plant, Energy Conversion and Management, Volume 49, Issue 10, 2008, Pages 2748-2756, ISSN 0196-8904,
15. Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, Technological development of hydrogen production by solid oxide electrolyzer cell (SOEC), International Journal of Hydrogen Energy, Volume 33, Issue 9, 2008, Pages 2337-2354, ISSN 0360-3199, https://doi.org/10.1016/jijhydene.2008.02.048.
16. http://www.fsec.ucf.edu/en/consumer/hydrogen/ basics/production.htm
17. Averina J.M., Zhukov D.Yu., Kurbatov A.Yu., Kalyakina G.E., Desiatov D.Y. Study of technical and economic features of solid oxide fuel cells // В сборнике: 19th International scientific geoconference SGEM 2019. Conference proceedings. 2019. С. 473480.
Водород на пути к потребителю
Водородная энергетика уже несколько лет считается наиболее перспективным направлением, которое должно заменить традиционную генерацию, прежде всего, для снижения выбросов парниковых газов и сокращения антропогенного воздействия на климат. Исследователи во всём мире пытаются искать решения – как принципиально новые, так и способные повысить эффективность и экологичность традиционных методов получения водорода, таких как газификация угля («бурый» водород), паровой риформинга метана («серый» водород) или электролиз воды с применением ВИЭ («зелёный» водород). «Переток» представляет обзор наиболее интересных разработок.
Источник: globalenergyprize.org
«Изумрудный» водород за счёт термоплазменного электролиза
Одной из альтернатив традиционным способам получения H2 может стать преобразование биометана и природного газа в водород с помощью термоплазменного электролиза. Метод предложен стартапом HiiROC, по оценке которого паровой риформинг метана сопряжён с выбросами 9 кг углекислого газа на 1 кг водорода, а удельные затраты на электролиз воды (50 кВт•ч на 1 кг водорода) в полтора раза превышают энергетическую ёмкость полученной продукции (33 кВт•ч на 1 кг). Новый способ фактически позволяет разделять углеводороды на два базовых компонента (углерод и водород), обеспечивая при этом компактность производственных мощностей: установка термоплазменного электролиза будет занимать площадь грузового контейнера, который можно разместить в непосредственной близости от места потребления водорода. Преимуществом является и получение углерода в качестве побочного продукта, который можно использовать в производстве каучуков, шин и строительных материалов.
Новая технология найдёт первое промышленное применение на газовой электростанции (49 МВт) в графстве Линкольншир (Великобритания), где с третьего квартала этого года водород будет использоваться для производства электроэнергии. Первоначально доля H2 в структуре газовой смеси будет составлять лишь 3%, однако со временем разработчики увеличат показатель до 20%. Это позволит снизить выбросы парниковых газов. По оценке Межправительственной группы экспертов по изменению климата (МГЭИК (IPCC)), по удельному объёму их эмиссии газовые станции более чем в 40 раз превосходят атомные реакторы – 490 г на 1 кВт•ч выработки против 12 г/кВт•ч соответственно.
В том же направлении движется стартап Aurora Hydrogen, объявивший о привлечении $10 млн для создания установки по производству «бирюзового» водорода мощностью 200 кг в сутки. Сырьём для получения H2 станет метан (CH4), однако вместо парового риформинга Aurora Hydrogen будет использовать высокотемпературный пиролиз в инертной атмосфере: в первом случае образование газообразного водорода является следствием реакции пара и метана, сопряженной с большими выбросами CO2, тогда как во втором CH4 расщепляется на водород и твёрдый углерод под влиянием микроволнового нагревания, которое происходит при отсутствии воздуха и воды. В отличие от «голубого» водорода, производство «бирюзового» не потребует использования дорогостоящих технологий улавливания, утилизации и хранения углекислого газа. Другим преимуществом стает сравнительно низкая энергоёмкость. По оценке Aurora Hydrogen, производство «бирюзового» водорода потребует на 80% меньше удельных затрат электроэнергии, чем электролиз, который обычно применяется для получения «зелёного» водорода. Эта технология была опробована в университете Торонто (Канада), где экспериментальный пиролизный реактор в 2021 году успешно проработал четыре часа, сумев обеспечить 100-процентную конверсию метана в водород. По оценке участников проекта, с её помощью можно ежегодно экономить до 500 млн тонн углекислого газа, что сопоставимо c объёмом выбросов CO2 от сжигания попутного нефтяного газа в Канаде.
Водород без CO2
Компания Babcock & Wilcox, специализирующаяся на технологиях возобновляемой энергетики, и производитель оборудования для сжижения и транспортировки промышленных газов Chart Industries займутся коммерциализацией технологии BrightLoop, которая позволяет получать водород из ископаемого топлива, изолируя при этом 95% углекислого газа без использования дополнительного оборудования для его улавливания.
С технологией BrightLoop для производства водорода можно использовать практически любое ископаемое топливо, в том числе уголь, метан и нефтяной кокс. Исходное сырьё подаётся в высокотемпературный топливный ректор, где вступает в реакцию с частицами – носителями кислорода. Это приводит к образованию побочных продуктов сгорания (в основном, углекислого газа и воды) при одновременном восстановлении частиц – носителей кислорода, которые затем перемещаются в водородный реактор. Здесь частицы вступают в контакт с водяным паром, генерируя поток водорода. Наконец, на последнем этапе частицы транспортируются в реактор сжигания, где они регенерируются воздухом до исходного состояния. В результате образуется тепло, которое нагревает частицы для их возвращения в топливный реактор. При этом тепло также можно использовать для нагревания воздуха с последующим производством пара и электроэнергии.
Н2 из отработанных солнечных панелей
Компания EPRO Advance Technology, базирующаяся в Гонконге (Китай), разработала пористый кремниевый материал (Si+), который при контакте с водой генерирует водород. Новый материал можно хранить в пластиковой упаковке, благодаря чему его использование напоминает капсульный способ приготовления кофе.
Сырьём для получения Si+ является металлургический кремний, который можно извлекать из отработанных солнечных панелей. Соответствующие технологии уже появляются на рынке: например, французский стартап Rosi Solar с помощью пиролиза изолирует металлы от ячеек фотоэлектрических панелей. Разработка EPRO Advance Technology может внести вклад в рентабельную утилизацию кремния, чьё производство сопряжено с более высоким удельным объёмом выбросов CO2 (50 кг на 1 кг), чем в случае магния, алюминия и титана.
Другое преимущество Si+ состоит в решении проблемы межконтинентальной транспортировки водорода, для чего с недавних пор используются дорогостоящие танкеры. Первую в мире морскую перевозку H2 из Австралии в Японию в январе 2022 года осуществило судно Suiso Frontier грузоподъёмностью 75 тыс. тонн. Для этого водород, полученный методом газификации угля с применением технологий улавливания CO2, потребовалось перевести в газообразном состоянии в порт Гастингс на юго-востоке Австралии, а затем – обратить в жидкость при температуре -253°C и отгрузить на танкер.
Разработка EPRO Advance Technology позволит использовать для транспортировки обычные грузовые контейнеры: по оценке компании, стандартный 20-футовый контейнер сможет перевозить 2,7 тонны Si+. При этом логистика не требует дополнительных техрешений, так как материал не взрывоопасен. Инновация уже привлекла внимание инвесторов: аэропорт Гонконга рассматривает возможность использования Si+ для создания сети водородных заправок. Пористый кремниевый материал также может найти применение в электроэнергетике, в морском и наземном транспорте, т. е. в отраслях, которые постепенно охватывает водородная революция.
Твёрдый водород для кораблей
Схожее решение будет использовано на корабле Neo Orbis, который верфь Next Generation Shipyards спустит на воду в 2023 году в порту Амстердама (Нидерланды): водород для подачи на топливные элементы судна будет образовываться при смешивании борогидрида натрия (NaBH4) с водой и катализатором. Судно оборудуют батареями для хранения энергии, а также ёмкостью для складирования отработанного топлива – метабората натрия (NaBO2), который на берегу с помощью восстановителя (например, магния) будет обратно перерабатываться в NaBH4, обеспечивая замкнутость цикла.
Преимущество проекта, прежде всего – в безопасном хранении сырья: газообразный водород может воспламеняться при комнатной температуре, дизельное топливо – при температуре 55°C, борогидрид натрия – при 70°C. Другой сильной стороной NaBH4 является высокая энергоёмкость: из одного кубометра борогидрида натрия можно получать 126 кг газообразного водорода, тогда как из жидкого водорода (при -253°C) – только 71 кг, а из сжатого (под давлением 700 бар) – 42 кг. Участники проекта собираются в дальнейшем добиться эффекта нулевого цикла: тепло, вырабатываемое при смешивании NaBH4 с водой и катализатором, в таком случае можно будет использовать для обогрева на корабле.
H2 из пластиковых отходов
Университет Манчестера (Великобритания) совместно с компанией Powerhouse Energy тестирует технологию получения электроэнергии и водорода из пластиковых отходов. Проект может помочь решить проблему утилизации трудноперерабатываемого пластика.
Технология представляет собой процесс термической обработки пластика. Первоначально пластиковые отходы дробят на кусочки одинакового размера, которые при размещении в бескислородной камере плавятся под воздействием высоких температур, а затем испаряются в синтез-газ – смесь из метана, водорода и небольшого количества окиси углерода. Синтез-газ направляется в камеру осушки, где его очищают от инертных остатков (составляют не более 5% от исходного объёма пластиковых отходов). Полученное сырьё будет иметь ту же теплотворность, что и природный газ. Его можно будет подавать на газовую турбину для выработки электроэнергии, а также использовать для получения водорода с помощью паровой конверсии.
Инновационная технология получила название распределённой модульной генерации (Distributed Modular Generation – DMG). По оценке Powerhouse Energy, с её помощью при переработке 40 тонн пластика в сутки можно получать 40 тонн синтез-газа, а из него – 2 тонны водорода, то есть 50 кг на каждую тонну сырья. Достоинством DMG является автономное энергоснабжение: если работа электролизных установок требует высоких затрат электроэнергии из возобновляемых источников (50 кВт•ч на 1 кг водорода), то синтез-газ можно использовать для обеспечения работы термических камер и установок парового риформинга. При этом DMG может помочь снизить негативное влияние на экологию. По данным Powerhouse Energy, в Великобритании перерабатывается лишь около 30% пластиковых отходов, в том числе из-за сложности переработки смешанного пластика, а также влияния многоступенчатой переработки на свойства регенерированных пластмасс.
Электролиз под действием звуковых волн
Учёные из Мельбурнского королевского технологического университета (RMIT, Австралия) смогли кратно повысить эффективность электролиза воды для получения «зелёного» водорода за счёт использования звуковых волн.
Электролиз – процесс расщепления дистиллированной воды на молекулы водорода и кислорода под воздействием электрического тока: при подаче тока на электроды происходит расщепление – на стороне катода образуется водород, на стороне анода – кислород. Однако на эффективность процесса негативно влияет скопление пузырьков водорода и кислорода на поверхности электродов, в результате чего образуется газовый слой, снижающий их активность и производительность. Решить эту проблему помогает использование высокочастотных вибраций, которые предотвращают образование пузырьков. Исследователи из RMIT доказали, что эта инновация кратно повышает эффективность привычного электролиза – объём получаемого водорода оказался в 14 раз больше. Столь сильный прирост эффективности позволяет заменить платину и иридий в электродах на более дешёвые металлы, в частности, серебро. Правда, коммерциализация новой технологии потребует интеграции источников звуковых волн с промышленными электролизёрами.
Воздушный электролиз для Сахары
Исследователи из университетов Мельбурна и Манчестера создали прототип электролизной установки, которая может использовать воздушную влагу для производства водорода. Основным элементом является блок для сбора воды, выполненный из пористого материала и пропитанный гигроскопическим (способным поглощать влагу) ионным раствором. По обеим сторонам блока расположены анод и катод, электроды соединены с газоприёмниками, при этом блок для аккумулирования жидкости может использоваться как резервуар для хранения электролита (вещества, проводящего электрический ток вследствие диссоциации на ионы).
Устройство может работать в паре с солнечной панелью, ветровым генератором или любым другим источником «чистой» энергии. Аккумулируемая вода переносится на поверхность электродов, где в изоляции от воздуха она разделяется на кислород и водород. Прототип может генерировать 3,7 кубометров водорода в сутки при относительной влажности воздуха в 4%, что кратно ниже влажности в Сахаре (20%) и самых засушливых районах Австралии (21%).
Инновация в случае масштабирования поможет расширить географию проектов в области «зелёного» водорода, которые реализуются преимущественно в странах с обилием водных ресурсов. Пока единственной страной к югу от Сахары, собирающейся стать крупным производителем водорода, является Намибия, где площадкой для сооружения электролизных мощностей на 3 ГВт должен будет стать Национальный парк Цау-Хаеб, расположенный на побережье Атлантического океана.
Водород из стоков молочных и кондитерских фабрик
Учёные Федерального исследовательского центра (ФИЦ) биотехнологии РАН изучили бактерии, найденные в реакторе для очистки сточных городских вод. Микроорганизмы оказались представителями нового штамма бактерий Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum – SP-H2. Их ключевыми свойствами являются высокая адаптация к жизни в кислой среде и способность перерабатывать органические отходы, богатые простыми сахарами, выделяя водород. Результаты исследования опубликованы в The International Journal of Hydrogen Energy, который c 1976 года издается Международной ассоциацией водородной энергетики.
Открытие стало результатом использования генетических методов исследования микроорганизмов, с трудом поддающихся выращиванию в лабораторных условиях. Помимо определения типа бактерии (новый штамм уже упомянутого Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum), анализ позволил выяснить, что это теплолюбивый организм, который активно размножается при температуре 55–60°C в слабощелочной среде с уровнем pH 7,5. Эксперименты также показали, что исходными веществами для бактерии являются сахара: гексозы (глюкоза, галактоза, лактоза, мальтоза, манноза, рафиноза, сахароза, фруктоза, целлобиоза) и пентозы (арабиноза и ксилоза). При этом наибольший выход водорода обеспечивает мальтоза, а чуть меньший – лактоза и целлобиоза. Среди опытных образцов стоков промпредприятий, использованных в ходе исследования, наиболее благоприятной для бактерии средой оказалась творожная сыворотка и отходы кондитерского производства.
«Наши данные показывают, что Thermoanaerobacterim thermosacharolitycum SP-H2 можно считать перспективным штаммом для получения водорода из сточных вод, которому не мешают другие микроорганизмы, живущие в них. Найдя способ увеличить выход конечного продукта, можно научиться производить водородное топливо при помощи биотехнологий в промышленных масштабах», – считает кандидат биологических наук Юрий Литти.
На пути удешевления
Компания Verdagy сообщила об успешном завершении тестирования анионообменной мембраны (Anion Exchange Membrane – AEM) площадью 3,2 тыс. кв. см и мощностью 20 кВт, которая позволила обеспечить производство водорода в течение 1 тыс. часов. Испытания подтвердили предварительные расчёты, согласно которым удельная стоимость выработки водорода с помощью мембраны AEM составляет $3 на 1 кг.
Метод, взятый на вооружение Vergady, выступает альтернативой производству водорода с помощью щелочных электролизёров (Alkaline Water Electrolysis – AWE) и протонообменных мембран (Proton Exchange Membrane Water Electrolysis – PEM). AEM позволяет совместить преимущества этих способов, избежав их недостатков – низкой производственной мощности (как в случае AWE) и использования дорогостоящих платиновых катализаторов (как при производстве водорода на основе PEM).
Специалисты Verdagy будут использовать анионообменные мембраны для коммерческого производства водорода со скоростью 3 кг в час на площадке, введённой в строй в округе Монтерей (Калифорния, США) в августе прошлого года. Проект должен будет способствовать масштабированию новых технологий для получения водорода. По оценке Международного энергетического агентства, в 2020 году суммарная мощность действующих в мире электролизёров достигала 286 МВт: из них 176 МВт приходилось на щелочные электролизёры, 89 МВт – на протонообменные мембраны и лишь 31 МВт – на все прочие типы установок.
Инициатива Verdagy также будет содействовать удешевлению производства «зелёного» водорода, который пока что уступает в конкуренции издержек «серому». По оценке Оксфордского института энергетических исследований (Великобритания), пока удельная стоимость «серого» водорода составляет $1,5–1,8 на 1 кг против $3–6,5 для «зелёного».
Над проблемой удешевления производства работают и исследователи в Израиле. Местная компания H2Pro совместно с марокканским производителем возобновляемой энергии Gaia Energy строят демонстрационную установку по производству «зелёного» водорода мощностью 10–20 МВт. Разработчики рассчитывают, что проект позволит опробовать технологию, в перспективе снижающую издержки на получение 1 кг H2 до $1.
Инновация H2Pro сводится к использованию электролитических реакторов, в которых кислород и водород генерируются на разных стадиях расщепления воды. Это позволяет не только отказаться от использования мембраны, но и производить водород под высоким давлением без применения дорогостоящих компрессоров. При этом термическая (вместо электрохимической) генерация кислорода обеспечивает более высокую энергоэффективность. В результате, удельные расходы на производство «зелёного» водорода должны снизиться до $1 на кг.
Дайджест подготовлен по материалам иностранных СМИ и ассоциации «Глобальная энергия»