Чем обусловлена электрическая проводимость растворов электролитов

4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов

В отсутствие внешнего электрического поля ионы в растворе находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. При возникновении разности потенциалов они приобретают направленное движение от одного полюса к другому: катионы и анионы движутся в противоположных направлениях. Таким образом, возникает электрический ток. В отличие от металлов, которые характеризуются электронным механизмом электропроводности, в растворах электролитов электричество переносится за счет движения ионов. Поэтому электролиты относят к проводникам второго рода.

Количественная характеристика способности системы проводить электрический ток – электрическая проводимость. Единицей электропроводности растворов электролитов служит удельная электрическая проводимость – величина, обратная удельному сопротивлению:

, [Ом -1 м -1 = См м -1 ]

где  – удельное сопротивление

;

R – общее сопротивление проводника, Ом;

l – длина проводника, м;

s – поперечное сечение проводника, м 2 .

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м 2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от

• концентрации электролита;
• вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя;
• температуры;
• скорости движения ионов, которая зависит от величины заряда иона и его радиуса с учетом гидратации.

При увеличении концентрации электролита удельная электропроводность сначала увеличивается, а затем уменьшается. Такая зависимость характерна как для сильных, так и для слабых электролитов. Это объясняется для слабых электролитов уменьшением степени диссоциации, а для сильных – электростатическим взаимодействием между ионами. Наряду с удельной электропроводностью в электрохимии используется молярная электрическая проводимость λ – электрическая проводимость, отнесенная к числу моль растворенного вещества в 1 м 3 раствора: , [См м 2 моль -1 ], где V – разведение (объем раствора, в котором содержится 1 моль электролита). Для практических расчетов можно применять производные единицы измерения, например, если выразить концентрацию с в моль/дм 3 , то связь между молярной и удельной электропроводностью выражается уравнением: ; [См дм 2 моль -1 ], Молярная электрическая проводимость раствора электролита равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами площадью 1м 2 , расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. На рис. кривая I соответствует сильному электролиту, кривая II – слабому электролиту. Молярная электропроводность всегда уменьшается с увеличением концентрации электролита, что объясняется электростатическим взаимодействием между ионами. Чем больше ионов в растворе, тем меньше расстояние между ионами и сильнее взаимодействие, таким образом, ионы мешают друг другу перемещаться. С увеличением разбавления молярная электропроводность возрастает и при С 0 стремится к предельному значению λ_. (λ_ – предельная молярная электропроводность). Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно принять, что каждый ион движется независимо от других ионов с максимальной скоростью. В условиях предельного разбавления выполняется закон независимого движения ионов – закон Кольрауша, согласно которому предельная молярная электропроводность раствора электролита равна сумме молярных электропроводностей катиона и аниона при бесконечном разбавлении: , где — предельные электропроводности (подвижности) катиона и аниона. Подвижность иона характеризует количество электричества, которое переносит ион и определяется абсолютной скоростью его движения (т.е. скоростью движения при напряженности электрического поля 1 В/м): ; , где F – число Фарадея F= 96480 Кл/моль; , – абсолютные скорости движения катиона и аниона в растворе данной концентрации и при бесконечном разбавлении соответственно. Абсолютная скорость движения большинства ионов равна (4  8)10 -8 м 2 /(Вс). Исключение составляют только ионы Н + и ОН – , абсолютные скорости движения которых очень велики. Абсолютные скорости движения катионов и анионов неодинаковы, то доля электричества, переносимого отдельными ионами может различаться. Для характеристики количества электричества, переносимого данным видом ионов применяют числа переноса. Число переноса – это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного раствором электролита. Числа переноса катионов t₊ и анионов t_– можно выразить через электропроводности: ; . Таким образом, числа переноса – это относительные подвижности ионов. Сумма чисел переноса катионов и анионов . Влияние межионного взаимодействия на электропроводность раствора отражает коэффициент электрической проводимости f_: . Взаимосвязь  с f_ и степенью диссоциации  можно выразить уравнением: . Для растворов слабых электролитов межионным взаимодействием можно пренебречь, тогда f_  1, тогда из чего следует . Таким образом, измерив электропроводность раствора определенной концентрации, можно определить степень диссоциации электролита. Значение λ_ можно рассчитать по уравнению Кольрауша на основе справочных данных или определить экспериментально. Для этого измеряется электропроводность растворов слабого электролита различной концентрации. В соответствии с законом разбавления Оствальда . Приведем уравнение к линейному виду, разделив единицу на правую и левую части: ; . Разделим на : . Получили уравнение линейного вида, где,,,. Для определенияλ_ и К_с строится график в координатах , в соответствии с которым,,. Зависимость электропроводности раствора слабого электролита от концентрации можно выразить с помощью уравнения Оствальда. Для раствора слабого бинарного электролита ( , тогда . Из уравнения следует, что молярная электропроводность раствора слабого электролита уменьшается с увеличением концентрации. Для сильных электролитов α ≈ 1, тогда ; , следовательно, по значению электрической проводимости раствора данной концентрации можно рассчитать коэффициент электропроводности. Зависимость молярной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации выражается уравнением Онзагера: , где а и b – теоретические коэффициенты, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя, вязкости растворителя и температуры. Как видно из уравнения Онзагера, с увеличением концентрации электролита электропроводность раствора уменьшается. С повышением температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается. Это объясняется понижением вязкости раствора с возрастанием температуры и увеличением скорости перемещения ионов, а для слабых электролитов также увеличением степени диссоциации.

ЭЛЕКТРОПРОВО́ДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ

ЭЛЕКТРОПРОВО́ ДНОСТЬ ЭЛЕК­ТРО ­ Л И́ТОВ, спо­соб­ность рас­тво­ров или рас­пла­вов элек­тро­ли­тов про­во­дить элек­трич. ток ( про­во­ди­мость элек­три­че­ская ) при при­ло­же­нии элек­трич. на­пря­же­ния. Обу­слов­ле­на дви­же­ни­ем ка­тио­нов и ани­о­нов, об­ра­зую­щих­ся в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции . Э. э. со­про­во­ж­да­ет­ся пе­ре­но­сом ве­ще­ст­ва к элек­тро­дам и об­ра­зо­ва­ни­ем вбли­зи них но­вых со­еди­не­ний ( элек­тро­лиз ).

2. Электрическая проводимость растворов электролитов

Электролиты – это вещества, диссоциирующие в среде растворителя на ионы. Под влиянием приложенного электрического поля образующиеся ионы движутся направленно и переносят электрический ток. Следовательно, электролиты – ионные проводники, в отличие от электронных проводников – металлов. Электролиты в зависимости от степени диссоциации можно разделить на сильные и слабые. Первые – это те, у которых существующие валентные связи преимущественно электростатические (кристаллы солей), а вторые – это вещества с преимущественно ковалентными связями (органические и некоторые минеральные кислоты и основания). Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации и от природы растворителя. Основным свойством растворителя, влияющим на степень диссоциации вещества, является его диэлектрическая проницаемость Вещества, которые в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью диссоциированы практически полностью, в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью почти не диссоциируют.

Независимо от степени диссоциации электролита раствор всегда остается электронейтральным, т.е. число положительных и отрицательных зарядов в растворе равны. Если электролит K_ν+A_ν– диссоциирует на ν₊ катионов с зарядом z + и ν_– анионов с зарядом z –

то в силу электронейтральности раствора ν₊z + = ν_–z – . Сказанное справедливо и при замене чисел ионов на их концентрации с₊z + = с_–z .

При переносе электрического тока в проводниках любого типа возникает сопротивление, численное значение которого зависит от природы проводника, особенностей его строения, природы переносчика электрического тока.

Сопротивление проводника любого вида R, Ом, пропорционально его длине l, м, и обратно пропорционально сечению S, м 2 :

где ρ – удельное сопротивление, Ом ∙ м, равное сопротивлению R при единичных длине l и сечении S проводника.

Электрическая проводимость Ω, (См = Ом –1 ) – величина, обратная сопротивлению:

Величина æ, обратная удельному сопротивлению ρ, называется удельной электрической проводимостью и представляет собой электропроводность единичного объема раствора (1 м 3 ), помещенного между параллельными плоскостями единичной площади (1 м 2 ), находящимися на расстоянии друг от друга, равном единице (1 м). Удельная проводимость измеряется в См ∙ м –1 .

Согласно закону Ома, ток, проходящий через проводник, можно выразить как

Тогда плотность тока i, А/м 2 , проходящего через проводник, может быть выражена как

где U/l = Х – напряженность электрического поля, В/м.

В отсутствии электрического поля ионы в растворе находятся в состоянии хаотического теплового движения, совершая хаотичные перемещения в различных направлениях. При возникновении градиента потенциала ионы приобретают направленное движение. Скорость их перемещения υ_i, м/с, пропорциональна напряженности электрического поля (катионы под действием электрического поля перемещаются к катоду, анионы – к аноду):

υ_i = u_iХ (2.5)

Коэффициент пропорциональности u_i называют электрической подвижностью иона, она равна скорости движения иона при единичной напряженности электрического поля (м 2 ∙ В –1 ∙ с -1 ).

Плотность тока, переносимого катионами и анионами, пропорциональна их заряду z, концентрации с (кмоль/м 3 ) и скорости направленного движения υ_i (м/с):

i₊ = z₊с₊υ₊F = z₊с₊u₊ХF, (2.6)

i_– = z_–с_–υ_–F = z_–с_–u_–ХF, (2.7)

где F – число Фарадея.

Суммарная плотность тока ионов обоих знаков

i = i₊ + i_– = z_iс_iХF(u₊ + u_–), (2.8)

поскольку с₊z₊ = с_–z_–.= с_iz_i

Сравнивая полученное уравнение (2.8) с уравнением (2.4), найдем удельную электрическую проводимость раствора:

æ = z_iс_iF(u₊ + u_–). (2.9)

Сильные электролиты диссоциируют в растворах полностью (если концентрация не слишком велика), поэтому концентрацию ионов любого знака можно выразить через концентрацию электролита в растворе с, кмоль/м 3 :

с_i = ν_iс, (2.10)

где ν_i – число ионов данного знака образующихся при диссоциации электролита.

æ = z_iν_iсF(u₊ + u_–) = zсF(u₊ + u_–), (2.11)

где z_iν_i = z – число моль экв в единице объема, моль экв/м 3 .

Из уравнения (2.11) следует, что удельная электрическая проводимость сильных электролитов зависит от концентрации электролита и подвижности ионов.

С увеличением концентрации вследствие электростатического взаимодействия между ионами снижается их подвижность. Влияние этих факторов может привести к появлению максимума на изотерме удельной электрической проводимости (рис. 4). При малых концентрациях расстояние между ионами велико, электростатическое взаимодействие незначительно, удельная электрическая проводимость растет с ростом концентрации вследствие появления большего количества заряженных частиц. По мере увеличения концентрации за счет проявления сил межионного взаимодействия подвижность ионов снижается в большей степени, чем растет их концентрация

Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной электрической провод сильных и слабых электролитов

При растворении слабых электролитов даже в полярных растворителях, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, часть молекул не диссоциирует. Концентрация ионов в растворах слабых электролитов зависит от степени диссоциации α, представляющей собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул. Заменив концентрацию ионов с_i в уравнении (2.11) на с_i = αν_iс, получим выражение удельной электрической проводимости слабого электролита:

æ = z_iν_iсαF(u₊ + u_–) = zсαF(u₊ + u_–). (2.12)

Можно считать, что электростатическое взаимодействие между ионами в растворах слабых электролитов практически не проявляется, поскольку их концентрация невелика, а расстояния между ними значительны. Поэтому подвижности ионов в таких электролитах практически не зависят от концентрации раствора. Из уравнения (2.12) следует, что удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов должна зависеть от значения произведения αс. При низких концентрациях раствора это произведение увеличивается с ростом концентрации, и удельная электрическая проводимость повышается. Однако при больших концентрациях это произведение имеет тенденцию к уменьшению, вследствие чего удельная электрическая проводимость слабых электролитов после достижения максимального значения снижается.

Наряду с удельной проводимостью для количественной характеристики способности проводников II рода проводить электрический ток применяют понятие молярной и эквивалентной электрической проводимости.

Молярную электрическую проводимостью (λ_м) можно оценить как отношение удельной электрической проводимости к концентрации электролита:

где с_м – молярность раствора, кмоль/м 3 .

Молярная электрическая проводимость равна проводимости раствора, помещенного между параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии 1м друг от друга и имеющими площадь, достаточную для размещения 1 моль электролита, м 2 . Молярную электрическую проводимость выражают в См ∙ м 2 ∙ моль -1 . Чаще пользуются эквивалентной электрической проводимостью:

где с_экв – концентрация в кмоль экв/м 3 .

Эквивалентная электрическая проводимость измеряется в См ∙ м 2 ∙ моль экв -1 . Так как концентрации с_м и с_экв связаны уравнением

с_экв = с_мz (2.15)

где z – число моль экв в одном моль вещества, то

При сочетании уравнений (2.12), (2.15) и (2.16) получим выражение молярной и эквивалентной электрических проводимостей сильных электролитов

λ_э = F(u₊ + u_–) = Fu₊+ Fu_– = λ₊ + λ_– (2.18)

Произведения Fu₊ = λ₊ и Fu_– = λ_– называют эквивалентными электрическими проводимостями катиона и аниона или ионными подвижностями.

Эквивалентная электрическая проводимость иона, умноженная на его валентность, равна ионной электрической проводимости:

λ ´ ₊ = z + λ₊, λ ´ _– = z – λ _– (2.19)

С учетом соотношения (2.19) молярную электрическую проводимость можно выразить как сумму ионных электрических проводимостей:

Рис.5. Движение центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватированные (гидратированные) ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил взаимодействия между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Притяжение разноименно заряженных ионов и отталкивание одинаково заряженных должно приводить к тому, что в среднем вблизи каждого положительного иона возникнет избыток отрицательных ионов (и наоборот). Каждый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона (рис. 5). Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. Движение ионной атмосферы в сторону противоположную движению иона вызывает электрофоретическое (или катафоретическое) торможение. Если бы двигался только центральный ион (любой ион может быть выбран в качестве центрального), сопротивление движению определялось бы трением между сольватной оболочкой движущегося иона и окружающей жидкостью (растворителем). В процессе перемещения ионов под действием электрического поля окружающая жидкость вовлекается в движение ионной атмосферой и создает встречный поток жидкости, который увеличивает силу трения, тормозящую движение иона.

При движении любого иона нарушается сферическая симметрия его ионной атмосферы. Рассеивание существующей и образование новой атмосферы вокруг движущегося иона происходит не мгновенно, для восстановления ее требуется некоторое время, так называемое время релаксации, которое в первом приближении можно оценить из соотношения τ_р = 10 –10 /с. В результате при движении иона впереди него ионная атмосфера не успевает сформироваться, а позади не успевает полностью разрушиться, в связи с чем плотность противоположного заряда впереди движущегося иона несколько понижена, а позади – повышена. Некоторый избыток противоположных зарядов позади иона вызывает так называемое релаксационное торможение.

Чем выше концентрация раствора, тем значительнее эти эффекты, вызывающие уменьшение подвижности ионов, и, следовательно, эквивалентной электрической проводимости электролитов.

Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической (кристаллоподобной) модели строения растворов электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с_экв λ_м и λ_экв от для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эту зависимость, имеет вид:

где А и В – коэффициенты, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры; λ₀ – эквивалентная проводимость при бесконечном разбавлении.

В бесконечно разбавленных растворах электролитов (с → 0) межионное взаимодействие практически отсутствует и эквивалентная электрическая проводимость стремится к предельному значению: λ_экв → λ₀. Уравнения (2.17) и (2.18) можно тогда записать так:

Это уравнение отражает закон Кольрауша о независимости движения ионов: в электрическом поле ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Несмотря на то, что λ₀ есть предельная эквивалентная электрическая проводимость при с → 0, ее нельзя приравнивать к электрической проводимости растворителя. Зависимость эквивалентной электрической проводимости электролитов от с и , показана на рис. 6. Сильные электролиты имеют высокую эквивалентную электрическую проводимость даже в концентрированных растворах. С ростом концентрации снижение эквивалентной проводимости объясняется уменьшением подвижности ионов. Отношение λ_экв к ее предельному значению λ₀ называют коэффициентом электрической проводимости f:

Рис. 6. Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации

В растворах слабых электролитов межионные взаимодействия слабы и ионы движутся независимо друг от друга при любой концентрации, т. е. в уравнении (2.17) можно заменить F(u₊ + u_–) = = F(u_о,+ + u_о,–) на λ₀ и zF(u₊ + u_–) на λ_{0, м}. Тогда выражение удельной электрической проводимости слабых электролитов примет вид

æ = zсαλ₀ = сαλ_{0, м} . (2.24)

Сопоставление этого уравнения с уравнениями (2.18) и (2.19) дает:

Следовательно, степень диссоциации слабого электролита может быть найдена из отношений

Эквивалентная (и молярная) электрическая проводимости слабых электролитов, как и сильных, уменьшается с ростом концентрации, но причиной этого является уменьшение степени диссоциации. На рис. 6, а показано, что λ_экв для слабых электролитов даже в разбавленных растворах имеет низкое значение и резко возрастает по мере приближения к бесконечному разведению, достигая при с_экв → 0, предельного значения. Линейная зависимость λ _экв от отсутствует, но при малых концентрациях линейна зависимость λ _экв от .

Предельную эквивалентную электрическую проводимость сильных электролитов можно найти посредством экстраполяции опытных данных λ_экв = f ( ) к с_экв → 0 (рис. 6, б). К слабым электролитам этот способ неприменим. В основе определения λ₀ слабого электролита лежит закон независимости подвижностей ионов, позволяющий суммировать эквивалентные электрические проводимости ионов, составляющих электролит. Этот способ определения λ₀ можно применять и к сильным электролитам.

Если табличные данные для ионов, составляющих электролит, отсутствуют, можно найти λ₀ слабого электролита посредством комбинации λ₀ сильных электролитов, определенных экстраполяцией. Так, например, для определения λ₀ уксусной кислоты находят в таблицах λ₀ СНзСООNа, НС1 и NаС1 и далее вычисляют:

Предельные эквивалентные электрические проводимости ионов при 25° С заключены в интервале (35–80) ∙ 10 –4 См ∙ м 2 ∙ моль экв -1 , но электрические проводимости ионов Н + и ОН – значительно больше и равны 349,8 ∙ 10 –4 См ∙ м 2 ∙ моль экв -1 и 198,3 ∙ 10 –4 См ∙ м 2 ∙ моль экв -1 Большая подвижность этих ионов объясняется эстафетным механизмом переноса заряда.

С повышением температуры уменьшается вязкость и диэлектрическая проницаемость растворителя. Вследствие понижения вязкости уменьшается электрофоретическое торможение и электрическая проводимость увеличивается. Понижение диэлектрической проницаемости способствует уменьшению степени диссоциации слабых электролитов и увеличению релаксационного торможения сильных электролитов, следовательно, ведет к понижению электрической проводимости. Однако второе явление сказывается незначительно, если ограничиваться температурами около 25°С. В таких условиях λ с повышением температуры на один градус возрастает на 1,5–2%.

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электропроводность электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы — катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич. диссоциации. Ионная электропроводность электролитов, в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химических соединений. Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отдельными ионами, называется числами переноса, сумма которых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.

Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной электропроводностью — проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана с удельной электропроводностью соотношением:

где с — 4 -10 5 В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксационные и электрофоретические эффекты. В результате стремится к предельному значению (так называемый эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрического поле в сторону образования ионов.

Влияние температуры и давления на электропроводность электролитов обусловлено изменением предельного значения вследствие изменения структуры растворителя и характера ион-молекулярного взаимодействия, изменения влияния межионного взаимодействия и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма электропроводности электролитов в широкой области концентраций, температур и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом удельная электропроводность рассчитывают через электрический поток j(t)= и автокорреляционную функцию с помощью соотношения:

где — кол-во ионов электролита в единице объема раствора, е —элементарный электрический заряд, — приведенная масса катиона и аниона, z_a — степень окисления иона сорта a, v_а(t) — его скорость в момент времени t.

Специфический механизм электропроводности характерен для кислот и оснований, содержащих соотв. ионы Н + и ОН — , которые в водных растворах (или других протонных растворителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н + и ОН — предполагается, что под влиянием электрического поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н₃О + к молекуле воды, а в щелочной — от молекулы воды к иону ОН — .

Экспериментальное изучение электропроводность электролитов — важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость электропроводности электролитов от состава раствора позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав которых известен (см. также Кондуктометрия) Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

М. Ф. Головко.

Читайте также: