Германий: элемент технического прогресса
Германий считается одним из главных элементов технического прогресса – в свое время он стал важнейшим полупроводником. В частности, именно появление транзисторов на основе германия положило конец использованию ламп в радио- и аудиоаппаратуре. Позже германий в транзисторах стал уступать кремнию. Тем не менее «тридцать второй элемент» свои позиции не сдает – исследования приводят к открытию новых областей его применения.
История появления «элемента №32», его перспективы применения, и о том, как сегодня германий добывает одноименная организация в составе холдинга «Швабе» – в нашем материале.
Предсказанный Менделеевым, открытый Винклером
Германий – один из элементов, который был предсказан благодаря Периодической системе. Еще в 1871 году Дмитрий Иванович Менделеев предположил о существовании некого аналога кремния: «Это будет металл, следующий тотчас же за кремнием, и потому назовем его экасилицием». Для «временных» названий элементов Менделеев использовал приставки «эка», «дви» и «три» – от санскритских слов «один», «два» и «три». Это обозначало то, на сколько позиций вниз от уже известного элемента с похожими свойствами находится предсказанный элемент.
Подтвердить догадку Менделеева на практике удалось немецкому химику Клеменсу Винклеру. В 1886 году при анализе редкого минерала аргиродита он впервые выделил новый элемент – предсказанный экасилиций.
Винклер решил поступить патриотично и назвать новый элемент «германием» в честь своей страны. Однако, эта идея была негативно воспринята со стороны некоторых химиков, которые стали обвинять немецкого ученого в присвоении открытия Менделеева, уже давшего элементу имя «экасилиций».
Дмитрий Иванович Менделеев и Клеменс Винклер
Для разрешения ситуации Клеменс Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. В своем письме к русскому ученому он писал: «Уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение». Менделеев в ответном письме объяснил, что именно первооткрыватель элемента должен дать ему название: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».
С тех пор портрет Клеменса Винклера – в общей рамке «Укрепители периодического закона», наряду с другими химиками-открывателями элементов, предсказанных ранее Менделеевым. Ну, а германий навсегда занял свое законное место в Периодической таблице элементов под номером 32 и химическим символом Ge.
Германий – всюду и нигде
Скорее всего, большинству из нас не приходилось видеть германий. Детали из германия в электронных приборах настолько малы, что их не разглядеть их, даже заглянув внутрь. Однако, можно с уверенностью утверждать, что каждый из землян сталкивается с германием ежесекундно. Основная его масса содержится в почве и морской воде, растениях, даже в чесноке и томатном соке. Как говорят химики, «германий – всюду и нигде».
В общей массе в земной коре германия больше, чем серебра и свинца. Несмотря на это, добывать его трудно – германий очень рассеян. Минералы, в которых германий превышает один процент, это аргиродит (в котором Винклеру и удалось найти Ge), германит, ультрабазит и другие. Сами по себе эти минералы считаются очень редкими. Поэтому способы добычи германия очень сложны.
Полупромышленное производство диоксида германия было начато в США примерно в 1941 году. Тогда же, накануне войны, впервые в СССР была получена чистая двуокись германия. Возобновить исследования элемента №32 и способов его возможного получения удалось лишь после войны, в 1947 году. Это время можно назвать «звездным часом» германия – его стали использовать в качестве полупроводника. В частности, транзисторы на основе германия совершили настоящую революцию в радиоэлектронике.
Германиевый точечный диод в герметичном стеклянном корпусе
Производство германия в промышленных масштабах в нашей стране началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате был введен в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината разработали уникальную технологию – получение германиевого концентрата из пыли металлургических печей и золы от сжигания угля. Пуск этого цеха относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века.
Для переработки германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961 году на Красноярском заводе цветных металлов был создан цех по производству германия. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером в отрасли.
В 1991 году производство в Красноярске было преобразовано в государственное предприятие «Германий». Сегодня АО «Германий» находится под управлением холдинга «Швабе» Госкорпорации Ростех.
Применение: от электроники и оптики до косметики и парфюмерии
В первые годы промышленного производства германий в большей степени рассматривался в качестве компонента полупроводниковой электроники. Но уже в 1986 году доля германия в электронике сократилась до трех процентов – в транзисторах его все больше вытеснял более дешевый кремний.
Однако, в некоторых областях позиции германия оказались достаточно прочны. К примеру, этот элемент является наиболее подходящим материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем. Германий пропускает излучения в интервале 2-16 мкм и имеет высокий коэффициент преломления, что позволяет получать высокую оптическую мощность приборов в диапазоне 8-12 мкм. Именно в этом диапазоне работают системы для обнаружения объектов по их собственному излучению, ⎯ как военного, так и гражданского назначения. При этом максимальная дальность действия таких приборов зависит от диаметра объектива. Из монокристаллов германия изготовляют большие по размеру линзы – диаметром более 250 мм.
Такие кристаллы для Ge-оптики производят немногие компании в мире, в России это – «Германий». Предприятие не приостанавливает научно-исследовательскую работу по этому направлению. К примеру, в результате проведения в последние годы НИР «Германий-400» предприятие имеет возможность выпуска монокристаллов германия диаметром до 400 мм.
Выращивание кристаллов германия. Фото: АО «Германий»
Дальнейшие исследования свойств германия привели к открытию дополнительных областей его применения. После ИК-оптики, волоконная оптика является основным потребителем германия. Сердцевина оптических волокон состоит из SiO2 + GeO2, что обеспечивает низкие потери энергии на важных для телекоммуникации длинах волн.
Германий умеет и «лечить» – германийсодержащие полимеры эффективны при аутоиммунных заболеваниях, а противоопухолевая активность германийорганического соединения 2-карбоксиэтилгермсесквиоксана используется в лечебной практике с 1968 года.
За последние годы германий нашел применение и в не совсем традиционных для себя областях. К примеру, в косметике и парфюмерии – его можно встретить в дезодорантах, кремах и лосьонах. Установлено, что коллоидный германий улучшает циркуляцию крови.
Ну и, пожалуй, самый неожиданный факт – почти половина всего выпускаемого в мире товарного диоксида германия, или 20-30% производимого германия, приходится на пластиковую упаковку для пищевых продуктов. Диоксид германия применяют в качестве компонента катализаторов при изготовлении синтетических волокон и полиэтиленфтолатных смол (PET).
Таким образом, производители германия после упадка интереса к элементу №32, снова «в деле». Сегодня «Германий» выпускает ежегодно около десяти тонн одноименного материала. Больше половины выпускаемой продукции экспортируется, в частности, в такие страны как США, Япония, Корея, Германия, Великобритания и другие.
События, связанные с этим
Новинки в «Мире лазеров и оптики»
Полупроводниковые материалы — германий и кремний
Полупроводники составляют обширную область материалов, отличающихся друг от друга большим многообразием электрических и физических свойств, а также большим многообразием химического состава, что и определяет различные назначения при их техническом использовании.
По химической природе современные полупроводниковые материалы можно разделить на следующие четыре главные группы:
1. Кристаллические полупроводниковые материалы, построенные из атомов или молекул одного элемента. Такими материалами являются широко используемые в данное время германий, кремний , селен , бор, карбид кремния и др.
2. Окисные кристаллические полупроводниковые материалы, т. е. материалы из окислов металлов. Главные из них: закись меди, окись цинка, окись кадмия, двуокись титана, окись никеля и др. В эту же группу входят материалы, изготовляемые на основе титаната бария, стронция, цинка, и другие неорганические соединения с различными малыми добавками.
3. Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений атомов третьей и пятой групп системы элементов Менделеева . Примерами таких материалов являются антимониды индия, галлия и алюминия, т. е. соединения сурьмы с индием, галлием и алюминием. Они получили наименование интерметаллических соединений.
4. Кристаллические полупроводниковые материалы на основе соединений серы, селена и теллура с одной стороны и меди, кадмия и свин ц а с другой. Такие соединения называются соответственно: сульфидами, селенидами и теллуридами.
Все полупроводниковые материалы, как уже говорилось, могут быть распределены по кристаллической структуре на две группы. Одни материалы изготовляются в виде больших одиночных кристаллов (монокристаллов), из которых вырезают по определенным кристаллическим направлениям пластинки различных размеров для использования их в выпрямителях, усилителях, фотоэлементах.
Такие материалы составляют группу монокристаллических полупроводников . Наиболее распространенными монокристаллическими материалами являются германий и кремний. Р азработаны методы изготовления монокристаллов и из карбида кремния , монокристаллы из интерметаллических соединений.
Другие полупроводниковые материалы представляют собой смесь множества малых кристалликов, беспорядочно спаянных друг с другом. Такие материалы называются поликристаллическими . Представителями поликристаллических полупроводниковых материалов являются селен и карбид кремния, а также материалы, изготовляемые из различных окислов методами керамической технологии.
Рассмотрим широко применяемые полупроводниковые материалы .
Германий — элемент четвертой группы периодической системы элементов Менделеева. Германий имеет ярко-серебристый цвет. Температура плавления германия 937,2° С. В природе он встречается часто, но в весьма малых количествах. Присутствие германия обнаружено в цинковых рудах и в золах разных углей. Основным источником получения германия является зола угле й и отходы металлургических заводов.
Полученный в результате ряда химических операций слиток германия еще не представляет собой вещества, пригодного для изготовления из него полупроводниковых приборов. Он содержит нерастворимые примеси, не является еще монокристаллом и в него не введена легирующая примесь, обусловливающая необходимый вид электропроводности.
Для очистки слитка от нерастворимых примесей широко применяется метод зонной плавки . Этим методом могут быть удалены лишь те примеси, которые различно растворяются в данном твердом полупроводнике и в его расплаве.
Германий обладает большой твердостью, но чрезвычайно хрупок и раскалывается на мелкие куски при ударах. Однако при помощи алмазной пилы или других устройств его можно распилить на тонкие пластинки. Отечественной промышленностью изготовляется легированный германий с электронной электропроводностью различных марок с удельным сопротивлением от 0,003 до 45 ом х см и германий легированный с дырочной электропроводностью с удельным сопротивлением от 0,4 до 5,5 ом х см и выше. Удельное же сопротивление чистого германия при комнатной температуре ρ = 60 ом х см.
Германий как полупроводниковый материал широко используется не только для диодов и триодов , из него изготовляются мощные выпрямители на большие токи, различные датчики, применяемые для измерения напряженности магнитного поля, термометры сопротивления для низких температур и др.
Кремний широко распространен в природе. Он, как и германий, является элементом четвертой группы системы элементов Менделеева и имеет такую же кристаллическую (кубическую) структуру. Полированный кремний приобретает металлический блеск стали.
Кремний не встречается в природе в свободном состоянии, хотя и является вторым по распространенности элементом на Земле, составляя основу кварца и других минералов. Кремний может быть выделен в элементарном виде при высокотемпературном восстановлении Si02 углеродом. При этом чистота кремния после кислотной обработки составляет ~99,8%, и для полупроводниковых приборов приборов в таком виде он не применяется.
Кремний высокой чистоты получают из предварительно хорошо очищенных его летучих соединений (галогенидов, силанов) либо при их высокотемпературном восстановлении цинком или водородом, либо при их термическом разложении. Выделяющийся при реакции кремний осаждается на стенках реакционной камеры или на специальном теле нагрева — чаще всего на прутке из высокочистого кремния.
Как и германий, кремний обладает хрупкостью. Его температура плавления значительно выше, чем у германия: 1423° С. Удельное сопротивление чистого кремния при комнатной температуре ρ = 3 х 10 5 ом-см.
Так как температура плавления кремния значительно выше, чем у германия, то тигель из графита заменяют кварцевым, так как графит при высокой температуре может реагировать с кремнием и образовывать карбид кремния. Кроме того, в расплавленный кремний могут попасть из графита загрязняющие примеси.
Промышленностью выпускается полупроводниковый легированный кремний с электронной электропроводностью (различных марок) с удельным сопротивлением от 0,01 до 35 ом х см и с дырочной электропроводностью тоже различных марок с удельным сопротивлением от 0,05 до 35 ом х см.
Кремний, как и германий, широко применяется для изготовления многочисленных полупроводниковых приборов. В кремниевом выпрямителе достигаются более высокие обратные напряжения и рабочая температура (130 — 180°С), чем в германиевых выпрямителях (80°С). Из кремния изготовляют точечные и плоскостные диоды и триоды, фотоэлементы и другие полупроводниковые приборы.
На рис. 3 показаны зависимости величин удельного сопротивления германия и кремния обоих типов от концентрации легирующих примесей в них.
Рис. 3. Влияние концентрации примесей на величину удельного сопротивления германия и кремния при комнатной температуре: 1 — кремний, 2 — германий
Кривые на рисунке показывают, что легирующие примеси оказывают огромное влияние на величину удельного сопротивления: у германия оно изменяется о г величины собственного сопротивления 60 ом х см до 10 -4 ом х см, т. е. в 5 х 10 5 раз, а у кремния с 3 х 10 3 до 10 -4 ом х см, т. е. в 3 х 10 9 раз.
В качестве материала для изготовления нелинейных сопротивлений особенно широкое применение получил поликристаллический материал — карбид кремния .
Рис. 4. Карбид кремния
Из карбида кремния изготовляют вентильные разрядники для линий электропередачи — устройства, защищающие линию электропередачи от перенапряжений. В них диски из нелинейного полупроводника (карбида кремния) пропускают ток на землю под действием волн перенапряжений, возникающих в линии. В результате этого восстанавливается нормальная работа линии. При рабочем же напряжении линии сопротивления этих дисков возрастают и ток утечки с линии на землю прекращается.
Карбид кремния получают искусственно — путем тепловой обработки смеси кварцевого песка с углем при высокой температуре (2000°С).
В зависимости от введенных легирующих примесей образуются два основных вида карбида кремния: зеленый и черный. Они отличаются друг, от друга по типу электропроводности, а именно: зеленый карбид кремния обкидает электропроводностью n -типа, а черный — электропроводностью р-типа.
Для вентильных разрядников из карбида кремния изготовляются диски диаметром от 55 до 150 мм и высотой от 20 до 60 мм. В вентильном разряднике диски из карбида кремния соединяются последовательно друг с другом и с искровыми промежутками. Система, состоящая из дисков и искровых промежутков, сжимается спиральной пружиной. С помощью болта разрядник присоединяется к проводу линии электропередачи, а c другой стороны разрядник соединяется проводом с землей. Все детали разрядника помещены в фарфоровый корпус.
При нормальном напряжении на линии передачи ток с линии вентиль не пропускает. При повышенных же напряжениях (перенапряжениях), создаваемых атмосферным электричеством, или внутренних перенапряжениях искровые промежутки пробиваются и диски вентиля окажутся под высоким напряжением.
Сопротивление их резко упадет, что обеспечит утечку тока с линии на землю. Прошедший большой ток снизит напряжение до нормального и в дисках вентиля сопротивление возрастет. Вентиль окажется запертым, т. е. рабочий ток линии им пропускаться не будет.
Карбид кремния находит еще применение в полупроводниковых выпрямителях, работающих при больших рабочих температурах (до 500°С).
Телеграмм канал для тех, кто каждый день хочет узнавать новое и интересное: Школа для электрика
Если Вам понравилась эта статья, поделитесь ссылкой на неё в социальных сетях. Это сильно поможет развитию нашего сайта!
Не пропустите обновления, подпишитесь на наши соцсети:
Что такое германий и как его добывают Применение, запасы, перспективы
К огда-то германий был основой полупроводниковой промышленности. Первые транзисторы и диоды делались на основе германия, обеспечив переход от ламповых к полупроводниковым устройствам.
Сейчас германий потерял лидерство в этой области, но остался одним из важных и востребованных редкоземельных элементов.
Что такое германий простыми словами
Германий — химический элемент с символом Ge и атомным номером 32. Это блестящий, хрупкий, серовато-белый металлоид из группы углерода, химически схожий с соседями по группе — кремнием и оловом. Германий был открыт в конце XIX века и назван в честь Германии его первооткрывателем Клеменсом Винклером.
Уникальные свойства германия, такие как полупроводниковые характеристики, коэффициент преломления и способность образовывать стабильные оксиды, делают его ценным элементом.
Где применяют германий и для чего он нужен
Германий используется в нескольких ключевых областях благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, особенно полупроводниковым характеристикам.
Полупроводниковая промышленность
Германий является важнейшим компонентом в полупроводниковой промышленности. Германий был одним из первых материалов, использовавшихся для изготовления транзисторов и диодов на заре ее развития. Его способность действовать как полупроводник — проводить электричество при одних условиях и изолировать при других — сыграла решающую роль в разработке ранних электронных компонентов.
Изначально германий использовался для производства полупроводников шире, чем кремний, но в итоге кремний победил благодаря более широкому диапазону рабочих температур, а также гораздо более низкой цене. Хотя кремний в значительной степени заменил германий, более высокая подвижность электронов германия делает его ценным для специализированных компонентов, где важна высокая скорость работы.
Германий высокой чистоты используется в детекторах гамма-излучения и рентгеновских лучей. Эти детекторы очень чувствительны и используются в ядерной физике, радиологии и астрофизике. Они работают потому, что германий может эффективно преобразовывать гамма-лучи в электроны и «дырки», которые затем могут быть обнаружены в виде электрического сигнала.
Германий используется при создании составных полупроводников. Его соединяют с такими элементами, как кремний (образуя SiGe), галлий (образуя GaGe) и другими, чтобы получить полупроводники с особыми электронными свойствами, которые нужны для высокоскоростных транзисторов и других современных электронных компонентов. Кремний-германиевые сплавы приобретают все большее значение в полупроводниковой промышленности. SiGe сочетает в себе лучшие свойства кремния и германия и используется в высокоскоростных интегральных схемах, особенно в таких приложениях, как беспроводная связь и волоконная оптика. Эти сплавы обеспечивают более высокую скорость и меньшее энергопотребление по сравнению с чисто кремниевыми устройствами.
Германий может использоваться в качестве материала подложки для эпитаксиального выращивания других полупроводников. Например, в некоторых высокоскоростных и оптоэлектронных приложениях на германиевой пластине выращивается тонкий слой другого полупроводникового материала.
Продолжаются исследования по использованию германия в новых полупроводниковых технологиях. Например, германий изучается при разработке транзисторов нового поколения, таких как туннельные полевые транзисторы (TFET) и компоненты квантовых вычислений.
Волоконная оптика
В волоконной оптике германий часто используется в качестве легирующего элемента в сердцевине оптического волокна. Сердечник обычно изготавливается из диоксида кремния, а добавление небольшого количества диоксида германия (GeO2) увеличивает его коэффициент преломления. Это увеличение показателя преломления необходимо для создания условий полного внутреннего отражения, благодаря которому световые сигналы направляются по волокну без значительных потерь.
В одномодовых волокнах, которые используются для передачи данных на большие расстояния и с высокой скоростью, добавление германия позволяет точно контролировать коэффициент преломления сердцевины. Это важно для того, чтобы волокно поддерживало только один режим распространения света, минимизируя помехи и деградацию сигнала на больших расстояниях.
В многомодовых волокнах с градуированным индексом германий используется для создания постепенного изменения показателя преломления от центра волокна к его внешнему краю. Такой профиль с градиентным индексом помогает уменьшить искажение сигнала, поскольку световые лучи, проходящие по разным путям, приходят на другой конец волокна примерно в одно и то же время.
Волокна, легированные германием, используются в волоконных усилителях, таких как EDFA. Эти усилители жизненно важны в оптических системах связи большой протяженности, поскольку они усиливают сигнал напрямую, без необходимости преобразовывать его обратно в электрический сигнал для усиления.
Легирование германием повышает чувствительность волокна к свету, что делает его полезным в различных сенсорных приложениях. Волоконно-оптические датчики, использующие волокна, легированные германием, могут обнаруживать изменения температуры, давления или деформации, отслеживая изменения светового сигнала.
Также германий прозрачен для инфракрасного света, что делает его важным материалом для инфракрасной оптики. Он используется в тепловизорах, военных системах ночного видения и других системах, требующих обнаружения инфракрасного света.
Солнечные батареи
Германий используется в технологии производства солнечных батарей, в частности, в высокоэффективных многопереходных фотоэлектрических элементах. Эти элементы состоят из нескольких слоев (спаев) различных полупроводниковых материалов, каждый из которых предназначен для поглощения различных участков солнечного спектра. Благодаря использованию нескольких материалов многопереходные элементы могут преобразовывать более широкий диапазон длин волн солнечного света в электричество, достигая более высокого КПД, чем однопереходные элементы.
В типичном трехпереходном солнечном элементе германий выступает в качестве нижнего слоя. Этот слой настроен на поглощение инфракрасной части солнечного спектра. Над ним располагаются другие слои из таких материалов, как арсенид галлия (GaAs) и фосфид индия-галлия (InGaP), которые поглощают видимую и ультрафиолетовую части спектра соответственно.
Германий имеет низкую энергию полосы пропускания по сравнению с кремнием. Это свойство делает его эффективным в поглощении инфракрасного света, который является значительной частью солнечного спектра. Эффективно преобразуя инфракрасный свет в электрическую энергию, германий повышает общую эффективность солнечного элемента.
Кроме того, германий обеспечивает хорошее совпадение решеток многих составных полупроводниковых материалов, используемых в верхних слоях многопереходных элементов. Это означает, что кристаллические структуры различных слоев хорошо выравниваются, сводя к минимуму дефекты, которые могут препятствовать прохождению электрического тока.
Многопереходные элементы на основе германия часто используются в концентраторных фотоэлектрических системах. В таких системах используются линзы или зеркала для фокусировки солнечного света на небольшой высокоэффективный многопереходный элемент. Учитывая высокую стоимость таких элементов, концентрация света уменьшает количество необходимого дорогостоящего материала для элементов, что делает систему более экономичной.
Многопереходные солнечные элементы с германием используются в основном в космической технике (например, на спутниках) и в наземных концентраторных фотоэлектрических системах высокого класса, где эффективность важнее стоимости. Такие элементы достигают значительно более высокого КПД, чем традиционные кремниевые, но при этом более дороги в производстве, что ограничивает их применение специализированными устройствами.
Химическая промышленность
Германий используется в нескольких специализированных областях химической промышленности. Соединения германия, особенно германийорганические соединения, применяются в качестве катализаторов полимеризации некоторых пластмасс. Эти катализаторы помогают контролировать структуру полимера, влияя на его свойства.
Соединения германия используются в качестве промежуточных при синтезе других химических продуктов. Их уникальная реакционная способность и характеристики связи делают их пригодными для некоторых видов органического синтеза.
Германий используется в химической промышленности не так широко, как некоторые другие элементы, из-за его относительной дефицитности и высокой стоимости, но там, где он применяется, он часто играет незаменимую роль.
Металлургия
Германий включают в различные сплавы, чтобы улучшить их свойства. Так, его добавляют в серебро для создания сплавов стерлингового серебра, которые отличаются повышенной устойчивостью к потускнению и долговечностью. Германий образует на поверхности тонкий, невидимый оксидный слой, который защищает серебро от окисления и сульфидирования (основных причин потускнения). Эти сплавы особенно ценятся в ювелирных изделиях, столовом серебре и других декоративных предметах.
В золотые сплавы германий добавляют для повышения твердости и прочности золота. Это особенно полезно для ювелирных изделий, где повышенная твердость означает меньшее количество царапин и деформаций с течением времени. Германий также помогает уменьшить склонность сплава к потускнению.
Германий может быть добавлен в бронзу (медь и олово), чтобы создать более обрабатываемый и устойчивый к коррозии материал. Эти сплавы иногда используются в музыкальных инструментах, морском оборудовании и других областях, где важна коррозионная стойкость.
Германий иногда добавляют в бессвинцовые припои (например, на основе олова и меди), чтобы улучшить их плавящиеся и смачивающие свойства. Это становится все более важным, поскольку электронная промышленность отказывается от использования припоев на основе свинца из-за проблем со здоровьем и окружающей средой.
Медицина
Применение германия в медицине ограничено и неоднозначно. Несмотря на интерес к потенциальным полезным свойствам некоторых соединений германия, они не получили широкого распространения из-за опасений по поводу их безопасности.
Органические соединения германия, в частности сесквиоксид германия (Ge-132), продаются в качестве пищевых добавок. Сторонники утверждают, что они обладают такими преимуществами, как укрепление иммунной системы, противораковые свойства и улучшение общего состояния здоровья. Однако эти заявления не подкреплены научными данными, а безопасность германиевых добавок ставится под сомнение.
В некоторых исследованиях изучалось использование определенных соединений германия в качестве противораковых средств. Эти исследования находятся в основном на ранних стадиях, и единого мнения об эффективности или безопасности применения соединений германия в лечении рака нет.
Были проведены некоторые исследования по использованию германия в качестве средства для лечения остеопороза. Некоторые исследования показывают, что германий может стимулировать образование костной ткани, но эта область исследований пока находится в зачаточном состоянии.
Как добывают германий
Германий обычно не добывается в качестве первичного продукта; чаще всего его извлекают как побочный продукт при добыче и переработке других металлов, в частности цинка. Основным источником германия является сфалерит, цинковая руда. На цинковых рудниках добывается большое количество этой руды, содержащей следовые количества германия.
Сфалеритовая руда перерабатывается для извлечения цинка. В процессе переработки цинковой руды германий также концентрируется вместе с другими побочными продуктами, такими как свинец, серебро и кадмий. На обогатительной фабрике материал проходит несколько стадий, включая дробление, измельчение и различные формы физического и химического разделения (например, флотацию). В ходе этого процесса происходит концентрация германия и других ценных металлов.
Концентрированный материал подвергается процессу выщелачивания, часто с использованием серной кислоты или других химических веществ, которые растворяют германий вместе с другими металлами. Из фильтрата германий извлекается с помощью ряда химических процессов. Они могут включать экстракцию растворителем, осаждение и дистилляцию. Конкретные методы зависят от наличия других материалов и желаемой чистоты германия. Затем германий рафинируют для достижения желаемой чистоты. Для этого могут использоваться такие методы, как зонное рафинирование, которое позволяет получать германий очень высокой чистоты для полупроводниковых применений.
Очищенный германий можно превратить в различные соединения, такие как диоксид германия (GeO2), который используется в волоконной оптике, или тетрахлорид германия (GeCl4), который может быть переработан в высокочистый германий для электроники.
Иногда германий также извлекают из угольной золы или некоторых видов медных руд, но это менее распространенные источники. Общий процесс производства германия сложен из-за его следовой концентрации и необходимости тщательного рафинирования для достижения высокой чистоты, необходимой для большинства его применений.
Где добывают германий
Германий получают в основном как побочный продукт при переработке цинковой руды и, в меньшей степени, при переработке меди и угля. Таким образом, производство германия не привязано к конкретным «германиевым рудникам», а скорее к местам добычи этих других материалов. К основным регионам и странам, где германий добывается в качестве побочного продукта, относятся:
Китай. Китай является одним из крупнейших производителей германия и ведет значительную добычу и переработку цинка. Крупные цинкоплавильные заводы страны являются основными источниками германия;
Канада. Канада с ее значительной горнодобывающей промышленностью, особенно по добыче цинка, является еще одним источником германия;
Соединенные Штаты. США также производят германий, в основном, как побочный продукт при переработке цинковой руды, а также из угольной золы и, в меньшей степени, из медных руд;
Перу. Горнодобывающая промышленность Перу, особенно цинковые и медные рудники, вносит свой вклад в производство германия;
Финляндия. Финляндия известна своей горнодобывающей промышленностью, в том числе добычей цинка, что способствует производству германия;
Россия. Россия с ее обширными минеральными ресурсами также производит германий в качестве побочного продукта при добыче цинка и меди;
Бельгия. Бельгия не добывает германий, но является ключевым игроком в области переработки и аффинажа германия благодаря компаниям, специализирующимся на металлургии и переработке различных металлов, включая германий.
Старший брат кремния: полупроводниковое прошлое и будущее германия
Существование германия предсказал Дмитрий Менделеев в 1871 году, отведя под него одну из пустых ячеек своей таблицы — с предполагаемой атомной массой и другими свойствами элемента. Великий химик предположил о существовании некого аналога кремния: «Это будет металл, следующий тотчас же за кремнием, и потому назовем его экасилицием». Как известно, для «временных» названий элементов гениальный Менделеев использовал приставки «эка», «дви» и «три» — от санскритских слов «один», «два» и «три». Это обозначало то, на сколько позиций вниз от уже известного элемента с похожими свойствами находится предсказанный элемент.
Подтвердить догадку Менделеева на практике удалось немецкому химику Клеменсу Винклеру. В 1886 году при анализе редкого минерала аргиродита он впервые выделил новый элемент — предсказанный экасилиций.
Винклер решил поступить патриотично и назвать новый элемент «германием» в честь своей страны. Однако эта идея была негативно воспринята со стороны некоторых химиков, которые стали обвинять немецкого ученого в присвоении открытия Менделеева, уже давшего элементу имя «экасилиций».
Для разрешения ситуации Клеменс Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. В своем письме он писал: «Уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение». Менделеев в ответном письме объяснил, что именно первооткрыватель элемента должен дать ему название: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как “отцу” германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас». Зацените благородство Менделеева, господа!
С тех пор портреты Клеменса Винклера висят в общем ряду с изображениями других химиков-первооткрывателей элементов, предсказанных ранее Менделеевым. Ну, а германий навсегда занял свое законное место в Периодической таблице элементов под номером 32 и химическим символом Ge.
В недрах земли германия больше, чем серебра и свинца, его можно найти на территории всех стран. Он даже есть на Солнце и в метеоритах. Но извлекать германий сложно, поскольку он очень рассеян (пребывающий в малых концентрациях). Максимум содержание этого полуметалла может достигать десятой доли процента, и то не всегда.
Германий является стратегически значимым материалом, который применяют при изготовлении инфракрасной оптики, оптоволоконных систем и полупроводниковых диодов. Добыча его важна для высокотехнологичных отраслей промышленности, в частности — информационно-коммуникационных технологий и оптики. Расклад по основным конечным областям применения германия по всему миру таков: 30% — для волоконной оптики, 30% — для инфракрасной оптики, 10% — для катализаторов полимеризации и еще 10% — для электроники и солнечной энергетики. Оставшиеся 20% пошли на такие применения, как пищевая упаковка, металлургия, косметика и химиотерапия.
История спроса на германий
Полупромышленное производство диоксида германия было начато в США примерно в 1941 году для НИОКР. Тогда же, накануне войны, впервые в СССР была получена чистая двуокись германия. Возобновить исследования элемента №32 и способов его возможного получения удалось лишь после войны, в 1947 году. Это время можно назвать «звездным часом» германия — его стали использовать в качестве полупроводника. Разработка германиевого транзистора открыла двери для бесчисленных применений твердотельной электроники. С 1950-х по начало 1970-х годов эта область обеспечивала растущий рынок сбыта германия, но затем кремний высокой чистоты начал заменять германий в транзисторах, диодах и выпрямителях.
К 1986 году доля германия в электронике сократилась до 3% — в транзисторах его все больше вытеснял более дешевый кремний.
Однако в некоторых областях позиции германия оказались достаточно прочны. К примеру, этот элемент является наиболее подходящим материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем. Германий пропускает излучения в интервале 2-16 мкм и имеет высокий коэффициент преломления, что позволяет получать высокую оптическую мощность приборов в диапазоне 8-12 мкм. Именно в этом диапазоне работают системы для обнаружения объектов по их собственному излучению, как военного, так и гражданского назначения. При этом максимальная дальность действия таких приборов зависит от диаметра объектива. Из монокристаллов германия изготовляют большие по размеру линзы — диаметром до 400 мм.
Дальнейшие исследования свойств германия привели к открытию дополнительных областей его применения. После ИК-оптики, волоконная оптика является основным потребителем германия. Сердцевина оптических волокон состоит из SiO2 + GeO2, что обеспечивает низкие потери энергии на важных для телекоммуникации длинах волн.
Германий научился не только убивать (в военной оптике), но и лечить — германийсодержащие полимеры эффективны при аутоиммунных заболеваниях, а противоопухолевая активность германийорганического соединения 2-карбоксиэтилгермсесквиоксана используется в лечебной практике аж с 1968 года.
За последние годы германий нашел применение в косметике и парфюмерии — его можно встретить в дезодорантах, кремах и лосьонах. Установлено, что коллоидный германий улучшает циркуляцию крови.
Ну и, пожалуй, самый неожиданный факт — почти половина всего выпускаемого в мире товарного диоксида германия, или 20-30% производимого германия, приходится на пластиковую упаковку для пищевых продуктов.
Диоксид германия применяют в качестве компонента катализаторов для изготовления синтетических волокон, а также термопластичного полимера из семейства полиэфиров — PET, он же ПЭТ, он же ПЭТФ.
Мировое производство германия
Геологические запасы германия связаны в основном с определенными цинковыми и свинцово-цинково-медными сульфидными рудами. Например, в США значительные запасы извлекаемого германия содержатся в цинковых месторождениях на Аляске, штатах Теннесси, например, Middle Tennessee mine complex — до 2500 тонн германия. Но поскольку цинковые концентраты поставляются по всему миру и смешиваются на плавильных заводах, извлекаемый германий в запасах цинка определить невозможно.
Значительное количество германия содержится в золе и дымовой пыли, образующихся при сжигании некоторых видов угля для выработки электроэнергии. Так, все промышленные запасы германия в России сосредоточены в каустобиолитах (углях) трех районов: Приморский край, Сахалинская и Читинская области.
Не все передовые страны производят германий. Так, Япония, крупный производитель оптоэлектроники, импортирует германий, в основном из Китая. Даже США, производя черновой германий на плавильном заводе в Кларксвилле (Clarksville, TN) импортирует до 13-20 тонн кристаллического германия и 4-8 тонны диоксида германия ежегодно.
Мировое производство первичного германия из руд и углей составило в 2022 г. 160 тонн, в том числе:
- Китай — 100;
- Россия — 25;
- США — 10;
- Прочие страны — 45.
КНР контролирует порядка 60% мирового производства первичного германия. В число прочих производителей входят Бельгия, Канада, ФРГ, извлекающие германий из импортных или местных источников.
Плюс, по оценкам USGS, во всем мире 30% от общего объема потребляемого германия получают из отходов (вторичка или рекуперат). При производстве большинства оптических устройств более 60% используемого металлического германия обычно перерабатывается в виде нового лома. Германиевый лом/скрап также извлекается из оптических систем списанных танков и других военных транспортных средств.
Китайская монополия
Китай достиг доминирования в мировом германии. Производственные затраты производителей из Поднебесной останутся ниже мировых вследствие государственного регулирования курса внутренней валюты (макроэкономический фактор). Правительственная поддержка заключается также и в привлекательных для энергоемких отраслей энергетических субсидиях (микроэкономический фактор). Рост потребления германия на внутреннем рынке для производства товарной продукции также является заметной тенденцией в китайской экономике.
С 1 августа 2023 г. в Китае начали действовать ограничения на экспорт германия. Причину объяснило китайское Министерство торговли — для «обеспечения национальной безопасности и интересов КНР». Теперь компании из Поднебесной должны получать специальную лицензию на экспорт германия, а также сырья, содержащего его. Новые китайские экспортные правила могут негативно повлиять, в частности, на японскую полупроводниковую индустрию, поскольку до 40% поставок германия осуществляется из КНР.
Германий в России
Производство германия в промышленных масштабах в нашей стране началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате был введен в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината разработали уникальную технологию — получение германиевого концентрата из пыли металлургических печей и золы от сжигания угля.
Для переработки германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961 году на Красноярском заводе цветных металлов был создан цех по производству германия. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером в отрасли.
Сегодня в России германий выпускается на двух предприятиях.
Во-первых, на красноярском АО «Германий» в составе оптико-электронного холдинга «Швабе» (Госкорпорация «Ростех») в объеме 20 тонн германия в год.
Второе российское предприятие — ООО «Германий и Приложения» (Москва) является дочкой ООО «Приморскуголь» (Владивосток). Производство германия и продуктов на его основе организовано в Тульской области в г. Новомосковск. Общество поставляет пластины из германия в Курчатовский Институт, диски из германия в АО «НПО «Орион» (Москва), заготовки из германия в АО «Новосибирский приборостроительный завод», гранулы из германия в АО «НПО Государственный институт прикладной оптики» (Казань), оптические заготовки в АО «ЦКБ «Фотон» (Казань), германиевые товары в АО «Производственное объединение «Уральский оптико-механический завод имени Э. С. Яламова».
Выручка ООО «Германий и Приложения» в 2020-2022 г. составляла соответственно 549; 343 и 254 млн руб., то есть упала в 2 раза.
Основные российские предприятия-потребители германия — заводы оптоэлектроники.
Патентный аспект
На портале Google.Patents указано 100 тысяч документов по слову germanium. Рейтинг патентообладателей выглядит следующим образом:
В плане патентных лидеров сюрпризов нет. Больше трети всех охранных документов по германию принадлежат компаниям-производителям полупроводников: Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, IBM и Intel. В плане тематик патентов также все более чем предсказуемо. Опять-таки лидируют полупроводники. При этом некоторые патенты получены сразу по нескольким классам.
Таблица 1: Рейтинг тематики патентов по германию в мире
МПК
Тема
Пример
Электрические твердотельные устройства
Оптические элементы, системы или приборы
Запоминающие устройства статического типа
Батареи для преобразования энергии
Технологии смягчения последствий изменения климата
Неметаллические элементы; их соединения
Химические или физические процессы
В базе ФИПС на слово «германий» числится 544 патент РФ на изобретения, из которых всего 180 действующие. Подавляющее большинство посвящено применению германия в оптоэлектронике и телекоме. Так, по коду H01L имеется 26 действующих патентов, например:
- №2793594 «Способ формирования нанокластеров германия в плёнке GeO[SiO2] с использованием электронно-пучкового отжига» от Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук;
- №2805380 «Способ изготовления антиотражающего оптического покрытия на основе пористого германия» от Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»;
- №2789662 «Способ нанесения через жесткую маску металлического рисунка на область с другим ранее нанесенным металлическим рисунком при производстве крышек корпусов неохлаждаемых термочувствительных элементов» от ООО «Маппер».
Более 10 патентов по волоконной оптике. Например, №2657323 «Способ изготовления фоторефрактивых световодов» от НПО «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова» (СПб).
По разделу «А» имеется 17 патентов на изобретения РФ — лекарства, диагностике, стоматология, протезирование.
В базе ФИПС на «германий» числится 80 патентов на полезные модели, из которых всего 18 действующие. Практически все они посвящены электронным устройствам. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского запатентовал резистивный испаритель для вакуумной эпитаксии кремний-германиевых структур (№179740 и №179741). Силовой полупроводниковый модуль запатентовало АО «НПП «Пульсар» (№198866).
Имеется около 10 свидетельств на программы для ЭВМ, например, №2020611004 «Программа для определения ширины запрещенной зоны полупроводников (Semiconductor Band Gap)»; №2021660215 «Программа расчета конечной температуры полупроводникового элемента на основе германия при воздействии на него лазерного излучения»; №2022684204 «Скрипт для молекулярно-динамических расчетов распространения механических напряжений в цилиндрическом бикристалле кремния и германия конечных размеров».
Баз данных зарегистрировано в ФИПС 7 штук, например, №2020622112 «Содержание редких и ультраредких химических элементов [в том числе германия] в волосах детей с детским церебральным параличом», №2023622813 «Содержание элементов [в том числе германия] в биосубстратах студентов из стран тропической Африки».
Имеется 6 свидетельств РФ на топологию интегральных микросхем, в том числе «Усилитель мощности на основе SiGe технологии для систем связи 4G и 5G».
Перспективные исследования
Российский научный фонд, Минобрнауки РФ, Российский фонд фундаментальных исследований, другие федеральные структуры финансируют целый спектр перспективных НИОКР с использованием германия.
Так, в Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (Москва) разрабатывается новый литий-ионный аккумулятор с анодом на основе нитевидных нанокристаллов германия для работы в условиях холодного климата (рук. Гаврилин Илья Михайлович, кандидат химических наук). Срок исполнения — 2025 г. Как известно, на сегодняшний день литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко используются в качестве источников питания для портативных электронных устройств благодаря сочетанию высокой плотности энергии, небольшого веса и низкого саморазряда по сравнению с другими вторичными источниками тока.
С высокой вероятностью можно полагать, что ожидаемые результаты внесут вклад в развитие технологии создания химических источников питания, способных эффективно работать в условиях холодного климата, что особенно актуально в связи с повышенным вниманием к проблемам развития Арктики. Кроме того, предлагаемые подходы позволят совместить методику формирования наноструктур германий-кобальт-индий с маршрутами рулонной технологии, что повысит востребованность полученных результатов промышленными предприятиями.
В Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН под руководством кандидата физико-математических наук Вячеслава Алексеевича Тимофеева проводится исследование фотонных кристаллов на основе наноструктур GeSiSn с элементами плазмоники. На основе элементов IV группы (Ge, Si, Sn), как надеются ученые, к 2026 г. будут впервые созданы новые материалы, совмещенные с искусственными электромагнитными средами с уникальными электронными и фотонными зонными структурами. Такие наногетероструктуры будут встроены в активную область электромагнитных метаматериалов для усиления фотоотклика и светоизлучения.
Ещё один проект, который привлек наше внимание — эпитаксиальные наноструктуры функциональных оксидов на германиевой платформе для спинтроники. Руководитель Аверьянов Дмитрий Валерьевич, кандидат физико-математических наук, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», г. Москва.
Суть в том, что необходимость миниатюризации полупроводниковых приборов требует использования новых функциональных материалов. Возникают новые концепции элементной базы электроники на основе оксидных систем. Ранее значительные научные усилия были направлены на сопряжение оксидов с кремнием. Однако германий обладает существенными преимуществами для ряда приложений, прежде всего из-за высокой подвижности носителей и значительного спин-орбитального взаимодействия. Значительный прогресс в этом направлении сделан в 2020-2022 гг., в частности, исследован синтез кубических оксидов на поверхности монокристаллов германия с различной ориентацией — (001), (111) и (110). На 2023-2025 гг. задумано исследовать 2 системы, основанные на интеграции ферромагнитного полупроводника EuO с германием.
Полученные результаты должны задать мировой уровень исследований в области интегрирования функциональных оксидов с полупроводниковой платформой германия. Тем самым, они обеспечат фундамент для создания новых элементов электроники, сочетающих уникальные свойства оксидов и достоинства полупроводниковой технологии. В частности, результаты должны обеспечить прогресс в создании спиновой поляризации в графене и германии, то есть будут важны для развития как графеновой спинтроники, так и полупроводниковой спинтроники. В долгосрочной перспективе результаты работ по проекту могут быть применены в науке о материалах, наноэлектронике, приборостроении, информационных технологиях и телекоммуникациях.
Выводы
Потребности в германии российских производителей составляют порядка 20-25 тонн в год. Их вполне хватает на специальную оптоэлектронику, в том числе для медицинских применений, на научные исследования и разработки.
Патентная ситуация в России в плане разработок с применением германия оставляет желать лучшего. К сожалению, одно только подразделение Taiwan Semiconductor за год патентует больше разработок по германию, чем все отечественные частные предприятия, НИИ и вузы вместе взятые.
Учитывая, что все основные держатели охранных документов относятся к недружественным странам, российским изобретателям придется искать выход из сложившейся ситуации. Как вариант — кооперация с организациями из Китая, которые пока что также отстают от американских, тайваньских, южнокорейских и нидерландских компаний в плане патентной активности. Китайские товарищи, учитывая геополитическую ситуацию, оказались примерно в том же положении, что и мы. Но не стоит забывать, что именно они основные производители германия в мире. А это уже немаловажный фактор.
При этом источников германия в самой России также много, технологии отработаны. Возможно быстрое наращивание производства в случае нужд.
Полезное от Онлайн Патент: